膜集成技術處理氯化法鈦白后處理廢水的研究

彭文博，惲建軍，丁邦超，白祖國，肖維溢，王肖虎

（江蘇久吾高科技股份有限公司，江蘇南京211808）

氯化法鈦白是當今世界鈦白粉生產技術的主流，代表著鈦白工業發展的方向，也是中國鈦白粉行業實現產業升級的正確方向［1-4］。氯化法鈦白產品最終需要進行無機包膜處理［5-6］，以提高二氧化鈦的應用性能。該工段會產生大量中性廢水，其中包含少量鈦白粉和水溶性鹽，現階段企業多以外排為主。隨著中國環保政策的日益嚴格以及廢水排放限鹽政策的出臺，后處理廢水資源化利用將成為新的研究方向［7-8］。 筆者在前人進行的廢水膜法資源化研究［9-13］的基礎上，利用膜集成技術對氯化法鈦白后處理廢水的處理做了較為詳細的研究，取得了較好的結果。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

四川某鈦白粉廠后處理廢水，水質指標見表1。

表1 鈦白后處理廢水成分及質量濃度

1.2 實驗方法

將氯化法鈦白后處理廢水用陶瓷膜過濾，分離回收TiO2，考察過程中膜通量衰減程度、濃縮倍數、膜對二氧化鈦的截留情況、反沖洗周期、清洗恢復情況等。 將陶瓷膜清液用反滲透（RO）膜濃縮，濃縮后的濃液用納濾（NF）膜分離Na2SO4和NaCl，考察濃縮及分離過程中反滲透/納濾膜通量衰減情況、濃縮倍數以及清洗再生情況，濃縮倍數以體積濃縮倍數計算。 圖1 為膜集成技術處理氯化法鈦白后處理廢水工藝流程示意圖。

圖1 膜集成技術處理氯化法鈦白后處理廢水工藝流程示意圖

1.3 實驗設備

陶瓷膜設備有效過濾面積為0.12 m2，陶瓷膜元件長度為500 cm、外徑為30 mm、膜通道數為19 芯，0.1 MPa、25 ℃條件下測得水通量為610 L/（m2·h）。2540有機膜設備納濾膜有效過濾面積為2.5 m2，0.8 MPa 壓力下測得膜通量為49.5 L/（m2·h）。 反滲透膜有效過濾面積為2.6 m2，0.8 MPa 壓力下測得膜通量為34 L/（m2·h）。

1.4 檢測方法

pH 檢測采用PHS-3E 型pH 計；金屬陽離子檢測采用Optima 8000 DV 電感耦合等離子體光譜儀；SO42-檢測采用鉻酸鋇光度法；Cl-檢測采用硝酸銀滴定法；TDS（溶解于水中的總固體含量）檢測采用重量法。

2 實驗結果與討論

2.1 陶瓷膜過濾回收廢水中的二氧化鈦

實驗考察了陶瓷膜的運行穩定性。 陶瓷膜過濾實驗過程中，反沖洗間隔時間為15 min，用于減緩膜過濾通量的衰減。 陶瓷膜通量衰減情況見圖2。 通量、壓降與膜面流速的關聯情況見圖3。

圖2 陶瓷膜過濾回收二氧化鈦通量的衰減

圖3 通量、壓降與膜面流速的關系

由圖2 可知， 采用陶瓷膜對氯化法鈦白后處理廢水中的二氧化鈦進行分離回收，連續運行40 h 以上通量始終維持在650 L/（m2·h）以上，陶瓷膜出水中TiO2質量濃度在1 mg/L 以下， 濃液中TiO2質量濃度達到90 g/L 以上，運行穩定。 由圖3 可知，增大膜面流速，流體對膜面剪切力增大，污染物被錯流液帶走不易形成濾餅層， 同時高膜面流速沖刷使濾餅層變薄，阻力降低；而在過高的膜面流速下，濾餅層細小顆粒比例增大，阻力增加，同時帶來較高的運行能耗。 因此，膜面流速選擇3.5 m/s 左右為宜。

2.2 陶瓷膜的清洗再生

為滿足連續穩定的工業化要求， 陶瓷膜需要清洗再生。主要污染物二氧化鈦難溶于酸堿，常規的化學清洗很難使陶瓷膜100%恢復。 采用陶瓷膜專用清洗劑進行清洗，成功實現了陶瓷膜的再生，實驗結果見表2。

表2 陶瓷膜清洗及通量恢復情況

2.3 反滲透濃縮

一般來說， 氯化法鈦白后處理廢水經陶瓷膜預處理可以直接采用納濾膜分離氯化鈉及硫酸鈉。 但是，由于陶瓷膜處理后的清液中鹽質量濃度僅為21 g/L 左右，如果直接采用納濾濃縮分離，納濾膜用量較大，投資較高。 結合實際情況，在納濾前采用反滲透濃縮，從而降低系統的整體投資成本。 圖4a、b分別為反滲透工藝不同的水回收率條件下的產水水質以及所需的最大操作壓力。

圖4 RO 系統產水水質以及所需壓力與水回收率的關系

圖4 表明，RO 系統滲透液中鹽的含量和最大操作壓力與水回收率正相關。 假設RO 系統設定的水回收率偏低，后續納濾工藝進水減量不明顯，納濾膜投資不能有效降低。 假設RO 系統設定的水回收率偏高，一方面RO 系統滲透液中鹽含量升高，影響水的回用；另一方面，需要提供更高的操作壓力，同時RO 系統的膜及設備耐壓等級也會相應提高，成本相應增高。 根據實驗結果分析，選擇50%左右的水回收率時產水水質較優， 此時所需的最高壓力不超過3 MPa，普通低壓RO 就能實現。 因此，水回收率選擇50%左右較為合適。 在此條件下，硫酸鈉和氯化鈉的截留率為99.5%， 濃水中鹽質量分數達到4%以上，而且通量為24 L/（m2·h）以上。

2.4 納濾膜分離

納濾膜表面為荷負電性，具有選擇透過性，能夠截留二價離子， 允許一價離子透過， 因此可以利用NF 膜對Na2SO4和NaCl 進行分離。 經納濾分離，二價的硫酸鹽被截留在濃水中，去往MVR 蒸發造鹽，一價的氯化鈉去往滲透液中收集利用。考慮到MVR蒸發成本遠高于膜運行成本， 因此適當提高納濾系統的水回收率，有利于工藝整體的節能減耗。圖5 為納濾系統不同水回收率條件下的產水水質以及所需最大操作壓力。

圖5 NF 系統產水水質以及所需壓力與水回收率的關系

圖5a 表明，納濾滲透液中硫酸根及有機物含量與水回收率正相關，水回收率小于75%時，硫酸根質量濃度小于2 g/L。 圖5b 表明，NF 系統最大操作壓力也與水回收率正相關，水回收率達到75%所需最大壓力達到8.0 MPa 以上， 若要設定水回收率為80%左右，則需要特種的超高壓納濾設備，投資運行成本大幅升高。 因此，綜合考慮出水水質和成本，納濾膜系統水回收率控制在70%～75%較為合適。 圖6為不同水回收率條件下的納濾膜通量變化趨勢；表3 為優化工況（水回收率為75%）下的實驗結果。

由圖6 可知，通量隨著水回收率的升高而降低。其原因是，水回收率越高，濃縮倍數越大，滲透壓越大。 同理，為克服高水回收率帶來的高滲透壓，膜運行壓力也需要提升。 水回收率設定為75%時，硫酸鈉的截留率為97%,濃水硫酸鈉質量濃度約為140 g/L，平均通量為20 L/（m2·h）左右。

圖6 納濾膜通量變化趨勢

表3 納濾膜實驗檢測數據

2.5 有機膜的清洗再生

納濾膜在長期運行中隨著污染物不斷在膜層上累積導致通量變小無法滿足正常生產。 由于廢水中有機物很少， 所以有機膜的污染主要來自于無機鹽在膜層的附積，清洗方法為常規酸堿化學清洗。先用堿將清洗液pH 調至12 循環清洗60 min，然后漂洗至中性，再用酸將pH 調至3 清洗30 min，然后漂洗至中性。 3 批次清洗結果見表4。

表4 納濾膜清洗及通量恢復情況

2.6 膜集成工藝效益分析

以中國某鈦白粉廠6 萬t/a 鈦白裝置每天產生4 000 t 后處理廢水為例，經膜集成技術處理，每噸廢水回收鈦白粉0.3 kg，每噸水收益4.8 元，年收益633.6 萬元；每噸廢水副產20 kg 硫酸鈉鹽，每噸水收益6 元，年收益792 萬元；處理后的水回用，按照回收率為87%、 自來水價和排污污水治理費3 元/t計算，每年節約用水費用約為344.5 萬元。

系統裝機功率約為4 167 kW，實際運行功率約為3 125 kW，利用系數取0.8，電費取0.7 元/kW·h，每噸水電耗約為10.5 元，電耗約為1 260 萬元/a；陶瓷膜5 a 折舊，有機膜2 a 折舊，設備10 a 折舊，每噸水折舊費用為1.96 元，年折舊消耗費用為236 萬元。

3 結論

1）采用陶瓷膜+反滲透+納濾集成工藝對氯化法鈦白后處理廢水進行資源化利用，可高效實現水的回用。 2）采用陶瓷膜過濾鈦白后處理廢水，可以高效回收廢水中的二氧化鈦，陶瓷膜出水中二氧化鈦質量濃度在1 mg/L 以下，平均通量達到650 L/（m2·h）以上，濃縮液中二氧化鈦質量濃度達到90 g/L 以上。3）反滲透系統，在操作壓力為3.0 MPa、水回收率為50%條件下，通量可達到24 L/（m2·h）以上，硫酸鈉和氯化鈉截留率為99.5%，濃水中鹽質量分數達到4%以上。 4）納濾膜系統，在操作壓力為8 MPa、水回收率為75%條件下，硫酸鈉的截留率為97%，硫酸鈉質量濃度為140 g/L 左右，平均通量達到20 L/（m2·h），膜清洗后通量恢復率為96%以上。