Na2SiO3/ZrO2 固體堿催化大豆油制備生物柴油的研究

黃振旭，陳凌霞，任 麗，李穎欣，賈潘潘，張文慧

（鄭州師范學院化學化工學院，河南鄭州450044）

生物柴油作為一種可代替化石燃料、 可再生的新型綠色能源，日益受到人們的關注［1-2］。 常用動植物油與短鏈醇進行酯交換反應來制備生物柴油。 目前制備生物柴油的催化劑主要是由堿金屬［3］、堿土金屬［4］或氧化物為載體的負載型固體堿催化劑［5-7］。郭萍梅等［8］采用浸漬法制備了磁性固體堿催化劑Na2O·SiO2/Fe3O4， 此固體堿催化劑具有較好的磁性和順磁性，抗水性能優于傳統的均相堿催化劑，并將其用于催化棉籽油酯交換反應制備脂肪酸甲酯，產率達到99.6%。 黃振旭等［9］采用浸漬法制備了KF/ZrO2固體堿催化劑， 用于催化大豆油制備生物柴油，產率達到89.3%；XRD 表征表明，活性組分在載體表面高度分散，ZrO2以單斜晶相形式存在， 表現出較好的催化活性。黃振東等［10］采用浸漬法將KOH負載在載體ZrO2上，通過高溫煅燒得到了固體堿催化劑KOH/ZrO2。 固體堿催化劑最佳制備條件：KOH負載量為20%（質量分數）、煅燒溫度為600 ℃，煅燒時間為2 h。固體堿催化劑催化酯交換反應的最優條件：醇油比（物質的量比）為9∶1，反應溫度為75 ℃，反應時間為3 h，催化劑用量為4.0%。ZrO2是兼具酸堿性的過渡金屬氧化物，作為載體有其獨特的性能，與活性相之間作用獨特，是一種優良的載體。 但是，目前以ZrO2為載體制備Na2SiO3/ZrO2固體堿催化劑用于大豆油制備生物柴油的研究鮮見報道。

筆者利用浸漬法制備了固體堿Na2SiO3/ZrO2催化劑，并用其催化大豆油制備生物柴油。考察了催化劑的焙燒溫度、 催化劑的焙燒時間、Si 與Zr 物質的量比、醇油物質的量比和催化劑用量等因素對酯交換反應轉化率的影響，優化了酯交換反應的條件。采用X 射線衍射儀對催化劑進行了初步表征，探討了焙燒溫度與催化劑中物相及催化性能的關系。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

原料及試劑：硅酸鈉（分析純）；二氧化鋯（分析純）；甲醇（分析純）；金龍魚大豆油（一級）。

儀器：Ultima Ⅳ型X 射線粉末衍射儀；HWJB-2100C 型恒溫磁力攪拌器；SX-410 型箱式電阻爐；101 型電熱鼓風干燥箱。

1.2 催化劑的制備

采用浸漬法制備Na2SiO3/ZrO2催化劑。 在一定量質量分數為40%的Na2SiO3·9H2O 溶液中加入3.0 g ZrO2，在溫度為65 ℃、攪拌速率為1 080 r/min 條件下浸漬5 h，加入66.0 mL 質量分數為20%的NaOH溶液混合攪拌1 h，冷卻結晶3 h，離心分離后放入烘箱中在70 ℃干燥， 然后轉移到箱式電阻爐中焙燒，得到Na2SiO3/ZrO2固體堿，備用。

1.3 生物柴油的制備

將30 g 大豆油和一定量催化劑加入250 mL 三頸燒瓶中，加入一定量甲醇，搖勻后在溫度為65 ℃、攪拌速率為1 080 r/min 條件下加熱冷凝回流，反應完成后在蒸餾裝置中常壓蒸出過量的甲醇，將產物減壓過濾，然后轉移至分液漏斗中靜置分層，上層為粗產物生物柴油相、下層為副產物甘油相。 將下層的甘油層進行滴定分析。 生物柴油產率通過測定下層液體中甘油的含量來確定。 甘油含量的測定方法參見文獻［11］。

1.4 催化劑的表征

采用Ultima Ⅳ型X 射線粉末衍射儀對Na2SiO3/ZrO2固體堿的物相進行分析。

2 結果與討論

2.1 催化劑XRD 分析

在Si 與Zr 物質的量比為4∶1、焙燒時間為3 h 條件下， 考察了不同焙燒溫度制備催化劑的XRD 譜圖，結果見圖1。 從圖1a 看出，500、700、800 ℃焙燒制備的催化劑在2θ 為29.8、37.2、48.7、52.2°處都可以觀察到Na2SiO3特征衍射峰（JCPDS：16-0818），而600 ℃焙燒的樣品沒有觀察到Na2SiO3特征衍射峰。說明500℃時Na2SiO3在ZrO2上分散不均勻，而600℃時Na2SiO3在ZrO2上高度分散； 溫度繼續升高到700、800 ℃時，又觀察到29.83°處的Na2SiO3特征衍射峰，說明Na2SiO3可能在ZrO2表面發生了團聚，與此相對應是其催化活性降低。因此，焙燒溫度為600 ℃時制備的催化劑中的Na2SiO3在ZrO2上分散性較好，表現出較好的活性。 這和2.2 節的結果相符。

圖1 不同溫度焙燒制備催化劑的XRD譜圖（a）及局部放大圖（b）

從圖1b 看出，500、600、700、800 ℃焙燒制備的催 化 劑 在2θ 為28.2、31.7°處 觀 察 到 單 斜 相ZrO2（JCPDS：82-0938）特征衍射峰。 除600 ℃焙燒的催化劑樣品， 在2θ 為30.2°處都觀察到四方相ZrO2（JCPDS：79-1767）特征衍射峰,說明在600 ℃時催化劑中主要以單斜相ZrO2為主。由于隨著燒結溫度的升高，單純的ZrO2晶體結構存在由單斜晶相逐漸轉變為四方晶相的趨勢［12］，就是說600 ℃焙燒的單純ZrO2樣品應該主要是四方相ZrO2。 由此可以證明，Na2SiO3的加入可以改變ZrO2的晶相組成，而不是由溫度變化造成ZrO2的晶相改變。 這一點和文獻［13］報道的一致。 由圖1b 還可以看出，隨著焙燒溫度升高， 催化劑的衍射峰強度呈現逐漸減弱的趨勢，表明焙燒溫度升高會破壞催化劑的原有結構，使無序結構逐漸增多［5］。

2.2 催化劑焙燒溫度對酯交換反應的影響

在Si 與Zr 物質的量比為3、焙燒時間為3 h、醇油物質的量比為6、催化劑用量為3%條件下，考察了不同焙燒溫度制備Na2SiO3/ZrO2固體堿催化劑的性能，結果見圖2。 從圖2 看出，隨著焙燒溫度的升高，酯交換反應的產率呈現先增加后降低的趨勢， 當焙燒溫度為600 ℃時生物柴油的產率達到最高值84.31%。 這可能是因為，適當的高溫焙燒有利于載體與活性組分作用產生活性位，形成新的堿中心，使催化劑的催化活性提高， 從而對生物柴油的產率有較大的影響。當焙燒溫度較低時，催化劑活性組分分散不好，活性位較少，晶型結構不穩定，催化活性較低。當焙燒溫度過高時，催化劑會被燒結而導致結構坍塌，降低了反應物的接觸面積，影響了催化劑的性能［14］。 因此，催化劑適宜的焙燒溫度為600 ℃左右。

圖2 催化劑焙燒溫度對生物柴油產率的影響

2.3 催化劑焙燒時間對酯交換反應的影響

在催化劑焙燒溫度為600 ℃、Si 與Zr 物質的量比為3、醇油物質的量比為6、催化劑用量為3%條件下，考察了不同焙燒時間制備的Na2SiO3/ZrO2固體堿的性能，結果見圖3。 由圖3 看出，隨著催化劑焙燒時間增加，生物柴油的產率先升高后降低。當焙燒時間為3 h 時，Na2SiO3/ZrO2催化劑活性最高。 原因可能是，焙燒時間太短，催化劑中的Na2SiO3還沒有充分地在載體上分散均勻， 活性組分和載體之間的作用沒有完成，生成的活性中心較少，催化劑活性較低；焙燒時間達到3 h 時，活性組分和載體形成充分的微觀接觸，活性中心數量穩定；焙燒時間過長，催化劑活性物質部分燒結長大，活性隨之降低［15］。 因此，催化劑的焙燒時間為3 h 較為適宜。

圖3 催化劑焙燒時間對生物柴油產率的影響

2.4 Si 與Zr 物質的量比對酯交換反應的影響

在催化劑焙燒溫度為600 ℃、 焙燒時間為3 h、醇油物質的量比為6、 催化劑用量為3%條件下，考察了Si 與Zr 物質的量比對Na2SiO3/ZrO2固體堿性能的影響， 結果見圖4。 由圖4 看出， 隨著催化劑中Na2SiO3負載量增加，催化劑的催化性能呈先增加后降低的趨勢。當Si 與Zr 物質的量比為4.0 時生物柴油的產率最大。 這可能是因為該酯交換反應的催化劑活性主要受催化劑的堿性影響。Si 與Zr 物質的量比增大， 催化劑的堿性增加， 催化劑活性也逐步升高。 若進一步增大Na2SiO3負載量， 會形成多層分散，活性組分局部堆積，分散度降低，過多的負載物甚至會覆蓋在載體表面，堵塞載體的孔道，抑制孔內堿性中心發揮作用，從而造成催化活性降低［16］。

圖4 Si 與Zr 物質的量比對生物柴油產率的影響

2.5 醇油物質的量比對酯交換反應的影響

在催化劑焙燒溫度為600 ℃、Si 與Zr 物質的量比為4、焙燒時間為3 h、催化劑用量為3%條件下，考察了醇油物質的量比對生物柴油產率的影響， 結果見圖5。由圖5 看出，當醇油物質的量比為5 時，生物柴油產率只有55.37%； 當醇油物質的量比增加到7時，生物柴油產率達到最高92.51%；隨著醇油物質的量比進一步增大，生物柴油產率沒有明顯升高，整體保持高收率。 實驗中加入的甲醇量要大于反應所需的甲醇量：一方面是因為酯交換反應是可逆反應，較多的甲醇可使化學平衡右移， 從而提高生物柴油的產率；另一方面反應溫度在甲醇沸點附近，一部分甲醇蒸發進入冷凝管， 反應系統中甲醇量比實際加入量少。 所以，加入甲醇量低影響生物柴油的產率；而過量甲醇會稀釋大豆油，影響酯交換反應達到平衡的時間， 還會使反應混合物中甲醇量剩余過多而增加分離操作的成本。因此，醇油物質的量比為7 最為適宜。

圖5 醇油物質的量比對生物柴油產率的影響

2.6 催化劑用量對酯交換反應的影響

在催化劑焙燒溫度為600 ℃、 催化劑焙燒時間為3 h、Si 與Zr 物質的量比為4、醇油物質的量比為7條件下， 考察了不同催化劑用量催化大豆油制備生物柴油的性能，結果見圖6。 由圖6 可知，催化劑用量為1%～3%時，伴隨著催化劑用量增加，生物柴油的產率不斷提高。 當催化劑用量為3%時，生物柴油的產率達到92.51%。 隨著催化劑用量進一步增加，生物柴油的產率沒有明顯升高。 這可能是因為形成了過多的堿性中心，引起皂化反應的發生，導致生物柴油的產率未隨著催化劑用量的增加而大幅增加［17］。催化劑用量過多， 也會增加產物與催化劑后期的的分離難度。因此催化劑用量宜選用大豆油質量的3%。

圖6 催化劑用量對生物柴油產率的影響

3 結論

通過浸漬法制備了不同負載量的固體堿催化劑Na2SiO3/ZrO2，并將其應用于催化大豆油制備生物柴油。 制備催化劑適宜條件：Si 與Zr 物質的量比為4，焙燒溫度為600 ℃，焙燒時間為3 h。 在醇油物質的量比為7、催化劑質量占大豆油質量的3%時，生物柴油的產率為92.5%。 采用XRD 對Na2SiO3/ZrO2催化劑進行表征分析發現，Na2SiO3的引入可調變催化劑中ZrO2的晶相組成。