球形氧化鋁的制備及其在丙烷脫氫催化劑中的應用

楊文建，孟廣瑩，李曉云，孫彥民，蔡 奇，郭秋雙

（1.中海油天津化工研究設計院有限公司，天津300131；2.天津市煉化催化技術工程中心）

丙烯是一種僅次于乙烯的非常重要的化工原料，主要用來制備聚丙烯、丙烯酸、環氧丙烷等。近年來受丙烯下游產業的拉動，丙烯需求日益增長。工業上丙烯的生產工藝分為傳統工藝和新興工藝。 傳統工藝主要包括蒸汽裂解工藝和催化裂化工藝， 丙烯均是副產品， 分別受制于主產品乙烯和成品油的生產。丙烯的新興生產工藝主要包括深度催化裂化、低碳烯烴裂解、烯烴復分解、甲醇制烯烴和丙烷脫氫等［1］。 相比較而言，丙烷脫氫具有技術成熟、產品質量好、轉化率高、副產物少等優點，越來越成為市場追逐的生產工藝。丙烷脫氫工藝包括多種，應用最廣的為UOP 的Oleflex 工藝和Lummus 的Catofin 工藝［2］。 其中，Oleflex 工藝采用移動床反應器，在生產操作性能、催化劑的壽命、催化劑的回收及環保方面具有明顯優勢，目前中國大部分丙烷脫氫裝置均采用此工藝。

為增加催化劑的流動性、減少磨耗等，移動床反應器通常采用球形催化劑，如連續重整就是采用以球形氧化鋁為載體的貴金屬催化劑。 在移動床丙烷脫氫反應中，球形Pt-Sn-K/Al2O3催化劑也已成功實現了工業應用。 目前，關于鉑系脫氫催化劑的研究熱點主要集中在助劑的添加改性上，如添加堿或堿土金屬（Li、Na、K、Ca）、過渡金屬（Zn、Cr、Zr、Y）或稀土金屬（La、Ce）等［3-7］。 也有研究載體原料對烷烴脫氫的影響，如Luo 等［8］研究了鹽酸回流法和氨水沉淀法合成氧化鋁載體對Pt-Sn-K/Al2O3上異丁烷脫氫的影響，He 等［9］研究了氧化鋁載體對Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化劑上長鏈烷烴脫氫性能的影響。而關于氧化鋁載體的制備與成型對Pt 系丙烷脫氫催化劑的影響的研究報道較少。

筆者以醇鋁法擬薄水鋁石、 中和法擬薄水鋁石、水熱法擬薄水鋁石及鋁粉鹽酸回流法制備的鋁溶膠為原料，制備成球形氧化鋁，研究不同原料制備的球形氧化鋁載體對丙烷脫氫催化劑（Pt-Sn-K/Al2O3）性能的影響。

1 實驗部分

1.1 氧化鋁前驅體的制備

1）醇鋁法擬薄水鋁石由Sasol 公司生產。

2）中和法擬薄水鋁石的制備：將偏鋁酸鈉溶液與硫酸鋁溶液采用并流加料法制備擬薄水鋁石，控制中和過程pH 為8.0～8.5；反應完畢后在一定溫度下老化1 h；過濾、洗滌、噴霧干燥，得到中和法擬薄水鋁石。

3）水熱法擬薄水鋁石的制備：將偏鋁酸鈉溶液與硫酸鋁溶液采用并流加料法制備擬薄水鋁石，控制中和過程pH 為8.0～8.5；反應完畢后在一定溫度下老化1 h；調節pH，移入反應釜中在一定溫度、壓力下水熱處理2 h；水熱完畢后過濾、洗滌、噴霧干燥，得到水熱法擬薄水鋁石。

4）鋁粉鹽酸回流法鋁溶膠的制備：將鋁粉和鹽酸溶液加入三口燒瓶中，在攪拌回流條件下緩慢加熱至95 ℃左右，持續攪拌至鋁粉完全溶解，制得鋁粉鹽酸回流法鋁溶膠。

1.2 球形氧化鋁的制備

將4 種原料（醇鋁法擬薄水鋁石、中和法擬薄水鋁石、水熱法擬薄水鋁石及鋁粉鹽酸回流法鋁溶膠）分別加入水中調成一定氧化鋁含量的漿液，然后加入自制的鋁溶膠，調節pH 至所需，再加入一定量成型助劑，研磨分散后通過滴球法制備成球形凝膠顆粒，經后處理、干燥、焙燒制備成粒徑為1.6～1.8 mm 的球形氧化鋁［10］。 以醇鋁法擬薄水鋁石、中和法擬薄水鋁石、 水熱法擬薄水鋁石及鋁粉鹽酸回流法鋁溶膠為原料制備的小球分別標記為ST、ZH、SR、SOL。

1.3 催化劑的制備與評價

將一定量H2PtCl6·6H2O、SnCl2·2H2O 和KCl 加入到鹽酸水溶液中制得浸漬液， 然后采用等體積浸漬方式浸漬在自制球形氧化鋁載體上， 在120 ℃干燥5 h， 在馬弗爐中在550 ℃焙燒4 h 得到催化劑，催化劑中Pt 質量分數為0.33%。

催化劑評價在固定床反應器上進行， 反應器內徑為16 mm、長度為800 mm，催化劑裝填量為15 mL，氫氣與烴物質的量比為0.5， 反應溫度為610 ℃，質量空速為1 000 h-1，評價時間為8 h，產物用Agilent 6820 氣相色譜儀進行分析。

1.4 儀器及表征

1）壓碎強度分析：采用ZQJ-Ⅱ型智能顆粒強度試驗機測定顆粒的壓碎強度， 測樣數量為50 顆，結果取平均值。

2）XRF 分析：采用ARL9800 型X 射線熒光光譜儀測試樣品的元素組成，分析條件為X 射線高壓流管，管壓為50 kV，管流為50 mA。

3）XRD 分析：采用Ultima Ⅳ型X 射線衍射儀對樣品的物相進行表征，電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描速度為8（°）/min。

4）低溫N2吸附-脫附分析：采用ASAP 2420 型靜態氮吸附儀進行測試，樣品在-196 ℃下與液氮接觸達到吸附平衡，用BET 及BJH 法計算樣品的比表面積、孔容及孔徑。

5）SEM 分析： 采用S-4800 型場發射掃描電子顯微鏡觀測樣品的形貌。

6）NH3-TPD 分析： 采用AutoChem2920 型化學吸附儀測量催化劑的酸量和酸強度。 準確稱量0.1 g催化劑置于石英管中， 以40 mL/min 的N2為載氣。吸附NH3之前，首先將催化劑在650 ℃N2氣氛下處理30 min， 然后在N2保護下冷卻到100 ℃； 通入NH3吸附30 min，然后用N2吹掃60 min 除去催化劑表面物理吸附的NH3，最后以10 ℃/min 的速率升溫至650 ℃進行NH3脫附，脫附的NH3用TCD 檢測器測定，記錄NH3-TPD 曲線。

2 結果與討論

2.1 載體XRD 及XRF 分析

研究表明， 丙烷脫氫反應需要盡量降低催化劑的 表 面 酸 性［3-4，6，8］，除 了 添 加 堿 金 屬 或 堿 土 金 屬 以外， 通過提高載體的焙燒溫度來降低表面酸性也是一種非常有效的方法。但是，作為載體還需要一定的比表面積來支持催化劑中活性組分的分散及反應的進行。 同時，Pt 系丙烷脫氫催化劑的反應溫度較高，還需要催化劑有較高的熱穩定性。 因此，載體焙燒溫度和晶型的選擇對丙烷脫氫催化劑尤為重要。θ 型氧化鋁是介于γ 氧化鋁與α 氧化鋁之間的一種晶態，酸量較少、比表面積適中而且耐熱性較好，是理想的丙烷脫氫催化劑載體。 圖1 是4 種原料制備的載體XRD 譜圖。 從圖1 看出，4 種載體均在2θ 為67.28、31.35、32.89、36.95、40.05°處 有 明 顯 的 特 征峰，屬于θ-Al2O3［11］。

圖1 4 種原料制備的載體XRD 譜圖

對4 種原料制備的載體進行XRF 分析，元素組成見表1。 從表1 看出，除SOL 外，其他3 種載體的氧化鋁含量均達到99.6%（質量分數）以上。 這是因為SOL 的鋁源（鋁溶膠）制備過程使用了鹽酸，在焙燒過程中有0.9%（質量分數）的Cl 元素殘留。

表1 4 種原料制備的載體元素組成 %

2.2 載體低溫N2 吸附-脫附分析

由于丙烷脫氫反應溫度高， 容易導致催化劑積炭失活，所以需要提高載體的孔容和孔徑，以利于提高催化劑的抗積炭能力和傳質速率。 表2 為4 種原料制備的載體的孔結構數據。 從表2 看出，載體的整體孔容、孔徑較大。 其中，SOL 孔容最大，達到0.79 mL/g， 但是比表面積最小；ST、SR 孔容相近，分別為0.68、0.66 mL/g，比表面積適中；ZH 比表面積最大，但是孔容相對較小。 圖2 為載體的孔徑分布圖。從圖2 看出，SOL 最可幾孔徑最大，ZH 最可幾孔徑最小，ST 與SR 最可幾孔徑相近。其中，ZH 的孔徑明顯小于SR 的孔徑， 可能是因為后者在前驅體制備過程中多了高溫水熱處理步驟， 從而使其比表面積降低、孔徑增大。

表2 4種原料制備的載體的孔結構

圖2 4 種原料制備載體的孔徑分布圖

2.3 載體的強度和SEM 分析

4 種原料制備的球形氧化鋁的平均強度等物性指標見表3。 從表3 可知，載體強度由大到小的順序為ZH、ST、SR、SOL，強度最大的ZH 達到51.2 N，強度最小的SOL 為34.1 N，整體來說強度較高。 另外，SR 比ZH 強度低， 可能是因為SR 的原料制備過程多了水熱處理的步驟， 水熱過程使得擬薄水鋁石的結晶度增大、膠溶性降低、粘結性下降，從而造成強度降低。

表3 4 種原料制備的載體的機械性能

圖3 是4 種原料制備的球形氧化鋁的截面SEM 照片。 從圖3a 看出，ZH 內部堆積密實，這與其強度高、表觀密度大的結果相吻合。 從圖3b、c、d 看出，SOL、SR、ST 微觀形貌相似， 但是SOL 內部存在較大的堆積孔，所以其孔徑大、表觀密度小、強度低；而ST 內部堆積孔更加均勻， 表面結構更加豐富，與其孔分布集中、比表面積較大相吻合。

圖3 4 種原料制備的載體的SEM 照片

2.4 催化劑NH3-TPD 分析

研究表明， 催化劑的表面酸性是影響烷烴脫氫催化劑的活性和穩定性的重要因素。 考察了不同的載體制備方法對催化劑酸性的影響， 結果見表4 及圖4。 從表4 看出， 總酸量由大到小的順序為ZHCAT、SOL-CAT、ST-CAT、SR-CAT。圖4 是催化劑的NH3-TPD 圖。 一般認為120～250 ℃的脫附峰為弱酸中心，250～350 ℃的脫附峰為中強酸中心，大于350 ℃的脫附峰代表強酸中心［8］。從圖4 的酸量分布曲線可知，ZH-CAT 在120～250 ℃出現肩峰，在250～500 ℃出現大包峰，大包峰峰頂溫度為300 ℃，說明ZH-CAT 的酸中心以弱酸和中強酸為主，同時還具有一定量的強酸中心；SOL-CAT、ST-CAT 分別在峰頂溫度為200、220 ℃處有明顯的脫附峰， 說明主要是弱酸中心；SR-CAT 的脫附峰并不明顯，相比于ZH-CAT 其主要表現在200 ℃附近的脫附峰保留，250～500 ℃的大包峰不見了，由于SR 相比于ZH只多了水熱步驟， 說明水熱過程滅掉了載體中的大部分中強酸中心，保留了載體的弱酸中心。

表4 4 種原料制備的載體制備催化劑的總酸量

圖4 4 種原料制備的載體制備催化劑的NH3-TPD 圖

2.5 催化劑丙烷脫氫反應評價

表5 及圖5 為載體對催化劑催化丙烷脫氫性能的影響，并與移動床丙烷脫氫工業劑進行對比。從表5 看出，SR-CAT、ST-CAT 與工業劑DH-CAT 的平均轉化率和平均選擇性都很接近，ZH-CAT 與SOLCAT 與工業劑的平均轉化率也很接近，但是平均選擇性分別低2%和0.7%。

雖然自制催化劑與工業劑的平均轉化率接近，但是從圖5a 看出各催化劑的轉化率的穩定性差別較大，其中ZH-CAT 初始轉化率最高，但是失活最快，4 h 后轉化率低于其他催化劑；SOL-CAT、STCAT 與工業劑的轉化率及變化趨勢基本一致；SRCAT 初始轉化率最低，但是轉化率最穩定，下降最慢，4 h 后轉化率高于其他催化劑。 從圖5b 看出，SR-CAT 的丙烯選擇性及選擇穩定性最佳，ST-CAT的選擇性與工業劑相當，ZH-CAT 及SOL-CAT 的選擇性特別是初始選擇性低。從評價數據看出，自制催化劑中ZH-CAT 的失活速率最快，SOL-CAT 及STCAT 次之，SR-CAT 最慢、穩定性最好。 這可能與催化劑的酸量有關，酸量越大越容易失活。

表5 催化劑丙烷脫氫性能

在丙烷脫氫工業運行中，原料是循環利用的，因此在轉化率相當的情況下選擇性高而且穩定性好的催化劑更有利于提高經濟效益。 根據以上數據分析可知，SR-CAT 優于工業劑，ST-CAT 與工業劑相當。因此， 采用水熱法及醇鋁法擬薄水鋁石為原料制備的大孔徑、低酸量、比表面積適中的球形氧化鋁載體在丙烷脫氫催化劑（Pt-Sn-K/Al2O3）中表現出良好的性能，有望在工業上實現應用。

圖5 催化劑性能評價

3 結論

1）以4 種不同的氧化鋁前驅體均制備出強度較高的球形θ-Al2O3載體， 滿足工業應用對載體機械性能的要求；其中水熱法、醇鋁法和鋁粉鹽酸回流法制備的載體還具有較大的孔容、孔徑，具有適中的比表面積和較低的酸量， 滿足了丙烷脫氫催化劑對載體孔結構和表面酸性的要求。 2）采用水熱法和醇鋁法制備的擬薄水鋁石為原料， 通過自主開發的滴球工藝制備的球形氧化鋁載體應用于丙烷脫氫催化劑中，平均轉化率高、穩定性好、選擇性及收率佳，分別優于和相當于工業劑的水平， 通過進一步的優化將具有良好的應用前景。