水葫蘆與大薸顆粒燃料的燃燒和結渣特性研究

艾 宇， 陳 蓉， 徐建新， 岳涵鴻， 孫 軒， 張少杰， 張天順

(1.云南農業大學 機電工程學院，云南 昆明 650201; 2.昆明理工大學 有色金屬綜合資源清潔利用國家重點實驗室，云南 昆明 650053)

隨著煤、石油等化石燃料日益減少，生物質能源作為一種可再生能源受到國際社會的高度重視。與傳統陸生生物質相比，水葫蘆和大薸作為水生生物質，不占用土地資源，生長季節不單一，生長速度快，繁殖能力強，可以交替大量繁殖，保證了水葫蘆和大薸一年四季的持續供應。而目前對水葫蘆和大薸的研究主要集中在凈化污水、提煉藥物、制作飼料、提高肥料質量、制取沼氣和轉化為生物質柴油等方面[1-3]。水葫蘆纖維素含量高，整個生物體都可用于能源利用，可以制備成優秀的生物質燃料，張霞[4]等將水葫蘆壓制成致密成型生物質燃料顆粒，得出水葫蘆顆粒燃料最佳的制作工藝參數。目前對水葫蘆和大薸的研究僅限于制成肥料、生物柴油、沼氣等[5-7]，水生植物生物量大，直接燃燒技術處理量大，工藝成熟，是資源化利用的重要途徑，但水生植物與陸生植物，其元素組成，工業分析不同，其燃燒特性具有差異，且關于水生植物直接燃燒利用及特性的文章較少。本文以水葫蘆和大薸為研究對象，通過元素分析和工業分析、X射線熒光光譜儀、X射線衍射、熱重實驗等實驗方法對水葫蘆和大薸的燃燒特性和結渣特性進行研究，并與木屑進行對比，找出典型水生生物質燃料與木屑的差異，在后續利用過程中了解其差異才能提高燃燒效率，采取相應措施避免結渣結焦，提高運行的安全性和經濟性，燃料的種類和特性對鍋爐的安全經濟運行、鍋爐設計和燃燒器形式等有重要的影響，故本研究具有一定的工業應用價值。

1 實驗與方法

1.1 生物質原料

實驗采用生物質原料為水葫蘆和大薸，取自云南省昆明市滇池第四污水處理廠。將水葫蘆和大薸生物質打撈并在自然條件下晾曬、風干，然后將兩種生物質粉碎并篩取粒徑小于等于0.2 mm的生物質粉末，在鼓風干燥箱中烘干8 h，設定烘干溫度為105 ℃，取出干燥樣品，冷卻至室溫后配制成含水率12%的生物質粉末靜置1天。采用萬能電子試驗機(CMT6104)將水葫蘆、大薸和木屑粉末壓制成直徑8 mm，粒度0.58 mm的致密成型顆粒燃料[4]。三種顆粒燃料的工業分析及元素分析見表1。

表1 工業分析及元素分析 %

1.2 灰的制取

國內對于生物質灰的制取還沒有相關的標準，本文根據煤灰制灰標準GB/T 219和美國生物質制灰標準ASTM E1755，確定灰化溫度為600、800 ℃。將制作好的三種致密成型顆粒燃料置于生物質電阻爐內灼燒，每次加入的生物質燃料量相同，將爐溫分別升至600和800 ℃后加入生物質成型燃料灼燒1 h制取生物質灰。

1.3 實驗設備及內容

采用瑞士托利多公司生產的梅特勒TGA/DSC/1600 LF至尊型同步熱分析儀進行熱重分析，采用賽默飛世爾科技有限公司生產的X射線光電子能譜儀分析元素成分，采用日本RIGAKUTTRIII-18kW 型轉靶X射線多晶衍射儀分析灰渣結構。

2 實驗結果分析

2.1 燃燒失重特性分析

利用瑞士托利多公司生產的梅特勒TGA/DSC/1600 LF至尊型同步熱分析儀對水葫蘆、大薸和木屑進行熱重試驗。試驗時以空氣為灼燒氣氛，流量為50 mL·min-1，升溫速率為10 ℃/min，升溫區間為室溫(20 ℃)～1 000 ℃。

熱重曲線如圖1所示，在水葫蘆燃燒過程中DTG曲線出現三個比較明顯的峰，在40～120 ℃出現第一個峰值，峰值變化較小，主要是因為生物質內的水分蒸發；230～330 ℃出現第二個峰值，主要是半纖維素和部分纖維熱解大量析出揮發分的燃燒；在420～520 ℃出現第三個峰值，主要是剩余纖維素的熱解燃燒和水葫蘆本身含量較少的木質素熱解轉化成生物質碳；530 ℃后DTG曲線變化比較平緩，主要為生物質碳的燃燒。而在大薸的DTG曲線在整個燃燒過程中出現5個比較明顯的峰，與木屑相比在40～120 ℃出現了木屑沒有的水分蒸發峰，因為木屑中的水分含量僅為他們的一半；水葫蘆在600 ℃后出現的第四個峰和第五個峰明顯弱于大薸，在這個溫度下生物質燃料中的可燃物基本燃盡，此時生物質灰中有一部分物質蒸發遷移到氣相中。

圖1 水葫蘆、大薸及木屑的熱分析曲線

DSC曲線下凹表示放出熱量，上凸表示吸收熱量；在300～350 ℃，大薸DSC曲線呈下凹的放熱峰，主要是半纖維素和部分纖維熱解大量析出揮發分并燃燒放熱；在350 ℃后，DSC曲線呈現出上凸的吸熱峰，說明揮發分燃燒放出的熱量還沒有達到木質素轉化成生物質碳并燃燒的熱量需求，木質素轉化成生物質碳是一個吸熱過程。在420～470 ℃，DSC曲線呈大幅下凹的放熱峰，主要是剩余纖維素熱解析出揮發分和生物質碳燃燒放出大量熱量造成的；DSC的曲線變化與TG曲線和DTG曲線剛好吻合。大薸的DSC曲線出現兩個放熱峰和一個吸熱峰，與水葫蘆不同的是這兩個放熱峰的峰值比較接近，因為大薸中的揮發分含量較高，在280～330 ℃析出更多的揮發分燃燒，增加了大量的放熱，使其峰值比水葫蘆略高。與木屑相同整個燃燒過程中都出現了一個吸熱峰和兩個放熱峰，但木屑的峰值較小，變化幅度不明顯，木屑的熱值較大，前期揮發分燃燒產生更多的熱量，但還是沒有達到木質素轉化成生物質碳并燃燒的熱量需求，進一步確認了木質素轉化成生物質碳是一個吸熱過程。

生物質的種類、生長環境均有所不同，其理化性質也存在一定差異，水葫蘆和大薸的碳含量較低，其著火溫度、燃盡溫度和最大燃燒效率均低于木屑。大薸有最高的灰分含量高達40%，其次為水葫蘆灰分含量為20%，木屑中的灰分含量最低僅有10%。根據固定碳、可燃物含量及燃燒效率可知，水葫蘆的燃燒效果低于木屑但高于大薸。三種生物質作為顆粒燃料的優先順序為：木屑優于水葫蘆優于大薸。

2.2 燃燒性能分析

燃燒性能由燃燒指數(SN)和燃盡指數(Cb)表示。燃燒指數方程[8]如下：

(1)

式中：Ti為著火溫度，定義為失重開始快速下降的溫度(大于1%/min)，℃；Tb是燃盡溫度，定義為失重停止快速下降的溫度(小于1%/min)，℃；DTGmax和DTGmean分別為從點火到燃盡的最大和平均燃燒率，%/min。

燃盡指數[9]為

(2)

式中：F1為初始燃盡率，定義為著火溫度對應的失重率與可燃物含量百分比的比值，%;F2為后期燃盡率，F2=F-F1，定義為t0時刻的失重率與可燃物含量百分比的比值,%;t0為點火到燃盡的時間,min。

根據TG和DTG曲線，得到了著火溫度Ti、燃盡溫度Tb、最大失重率DTGmax和平均失重率DTGmean，根據公式(1)和(2)計算了SN和Cb，計算結果見表2。結果表明，水葫蘆和大薸的SN值均低于木屑，這主要是水葫蘆和大薸中的碳含量較低造成的，而木屑的碳含量較多，其燃燒特性較好。隨著碳含量增多，著火溫度、燃盡溫度Tb和燃燒時間t0也會隨之增高。水葫蘆和大薸的Cb值高于木屑，這是由于其灰含量較高導致的。

表2 燃燒性能指數和燃盡指數

樣品Ti/℃Tb/℃DTGmax/%·min-1DTGmean/%·min-1SNt0/minF1F2Cb水葫蘆247.8532.65.150.751.18×10-728.5513.677.036.68大薸236.7510.42.870.484.82×10-827.3611.767.328.78木屑262.9562.714.01.134.09×10-930.008.989.126.43

2.3 灰樣無機成分分析

利用X射線光譜儀分別對不同灰化溫度的水葫蘆灰、大薸灰和木屑灰進行灰成分分析，其分析結果見表3。為了更加直觀的對比生物質灰中各元素的含量，把XRF分析的氧化物含量進行歸一化處理將其轉化為元素含量進行分析，其轉化結果見表4。

表3 生物質灰樣XRF分析結果

通過表3、表4對比分析不同灰樣的各元素含量:

(1)水葫蘆灰和大薸灰中包含堿性氧化物MgO、CaO、K2O等和酸性氧化物SiO2、Al2O3、P2O5等，其中堿性氧化物含量較多，這兩類氧化物可以影響到生物質灰熔點；而生物質灰中堿金屬氧化物含量高可以降低生物質灰的熔融溫度，當生物質灰熔化后會形成新的共晶體。可以提高生物質灰的熔融溫度來減少結渣和腐蝕的傾向。

表4 生物質灰樣元素歸一化處理結果

(2)造成生物質灰結渣的主要元素有K、Na、Cl、Si等元素。在相同灰化溫度中，水葫蘆和大薸的K、Cl含量明顯高于木屑，而Cl元素和堿金屬K又極易造成受熱面的結渣和腐蝕；而水葫蘆和大薸的Ca含量僅為木屑中Ca含量的一半，CaO可以提高灰熔點抑制結渣的形成，含量越多灰熔融溫度越高越不容易結渣，這也是水葫蘆和大薸結渣、腐蝕較為嚴重的主要原因。

(3)隨著灰化溫度升高，Ca、Mg、Si、Na的含量變化較小，這是因為Ca、Mg的穩定性強，其化合物不易揮發、融點較高；Si化學性質穩定，很少以單晶硅的形式出現，主要以二氧化硅和復雜硅酸鹽的形式存在于灰樣中；Na的含量沒有減少，說明Na沒有以堿金屬蒸氣的形式進入氣相中，主要是因為Na元素與SiO2反應生成比較穩定的Na2SiO4；K、Cl的含量隨溫度的升高而下降，當溫度超過700 ℃時，堿金屬K和Cl元素以氣態KCl的形式析出，且溫度越高析出率越大。

2.4 灰樣結渣特性分析

采用燃煤結渣的判別指標進行分析，采用堿性指數、鐵鈣比(Fe2O3/CaO)、堿酸比(B/A)、硅比G和硅鋁比(SiO2/Al2O3)作為生物質結渣的判別指標[10-11]。判別結果見表5。

表5 生物質灰樣結渣特性判別指標對比

1)堿性指數

堿性指數為燃料的單位發熱量中的堿金屬氧化物(K2O+Na2O)，其表達式為

Al=Yt(Y(K2O)+Y(Na2O))/Q

式中：Q為在干燥基和定容條件下燃料的高位發熱量，GJ/kg；Yt為燃料中的灰分含量，%；Y(K2O)、Y(Na2O)為灰分中堿性氧化物K2O、Na2O的百分比含量，%。判定范圍：堿性指數<0.17、0.17≤堿性指數≤0.34、堿性指數> 0.34；對應結渣程度：輕微結渣、中等結渣、嚴重結渣。

2)鐵鈣比

鐵鈣比為w(Fe2O3)/w(CaO)，判定范圍：w(Fe2O3)/w(CaO)<0.3、0.3≤w(Fe2O3)/w(CaO)≤3.0、w(Fe2O3)/w(CaO)>3.0；對應的結渣程度：輕微結渣、中等結渣、嚴重結渣。

3)堿酸比

堿酸比是堿性氧化物(K2O、Na2O、MgO、CaO、Fe2O3)與酸性氧化物(SiO2、Al2O3、TiO2)的比值，一般酸性氧化物的熔點較高，堿性氧化物熔點較低，其比值可以反映出生物質灰中低熔點鹽類的含量，表達式為

酸堿比B/A=(w(Fe2O3)+w(CaO)+w(MgO)+w(K2O)+w(Na2O))/(w(SiO2)+w(TiO)+w(Al2O3))

判定范圍：B/A<0.206、0.206≤B/A≤0.4、B/A>0.4；對應的結渣程度：輕微結渣、中等結渣、嚴重結渣。

4)硅比

硅比表達式為

判定范圍：G>0.78、0.66≤G≤0.78、G<0.66; 對應的結渣程度:輕微結渣、中等結渣、嚴重結渣。

5)硅鋁比

硅鋁比為w(SiO2)/w(Al2O3)，判定范圍：w(SiO2)/w(Al2O3)<1.87、1.87≤w(SiO2)/w(Al2O3)≤2.65、w(SiO2)/w(Al2O3)>2.65; 對應的結渣程度：輕微結渣、中等結渣、嚴重結渣。

由表5可知，不同灰化溫度下的結渣程度略有不同，從堿性指數來看，水葫蘆和大薸中K2O含量較高，熱值較低，導致堿性指數數值偏大，結渣較為嚴重。由于三種生物質灰的CaO含量較高，鐵鈣比數值較小，根據鐵鈣比判別指數，三種生物質灰結渣輕微。水葫蘆灰、大薸灰和木屑灰中堿金屬氧化物(CaO、K2O)含量較高，導致堿酸比數值均大于0.4，結渣程度嚴重。三種生物質灰的SiO2含量較少，根據硅比和硅鋁比兩項判別指數，其結渣程度均為嚴重。綜合5項判別指數，除鐵鈣比外其余判別指數的判別效果均較為準確。

2.5 灰樣晶相結構分析

使用日本RIGAKUTTRIII-18KW型轉靶X射線多晶衍射儀分別對在600 ℃和800 ℃下制取的水葫蘆灰、大薸灰和木屑灰進行XRD分析，衍射參數：最大額定功率18 kW，額定電流200 mA，步幅0.02°，掃描速度0.15°/s，掃描范圍5°～90°，測角儀精度0.000 1°，分析結果如圖2所示。

圖2 不同溫度下的生物質灰XRD圖譜

由圖2可以發現，不同溫度下的XRD圖譜變化較為明顯的是KCl和CaCO3。水葫蘆灰樣中的K、Cl含量較高，在600 ℃ XRD圖譜中有明顯的KCl峰，800 ℃灰樣中這個峰強度明顯減弱，隨著溫度的升高KCl含量越少，進一步證明K元素和Cl元素是以KCl蒸氣的形式遷移到氣相中；灰樣中還發現了Na2Si4O9(2θ=45.40°，50.73°)(額爾齊斯石)，隨灰化溫度升高，Na2Si4O9的峰值小幅增大，堿金屬Na以鈉硅酸鹽的形式留在灰樣中，與XRF中的K元素和Cl元素含量減少，Na元素含量不變的變化規律一致；在600 ℃和800 ℃，SiO2、MgO和CaO的峰強度沒有明顯變化，說明在這個溫度下SiO2、MgO和CaO的穩定性較強，熔點較高，并沒有發生復合反應。

大薸灰樣中的主要結晶相為：KCl、CaO、SiO2，CaCO3。800 ℃時KCl峰強度明顯減弱，與水葫蘆相同，K元素和Cl元素以KCl蒸氣的形式遷移到氣相中，大薸中的K和Cl的含量會更高，峰值變化更為明顯；SiO2和CaO的峰強度并沒有明顯變化。

木屑灰樣中的Ca含量較高，在600 ℃ XRD圖譜中有明顯CaCO3峰，800 ℃灰樣中CaCO3峰基本消失，而CaO峰值大幅增大，隨著灰化溫度的增加，碳酸鈣會被熱解發生CaCO3→CaO+CO2化學反應，少量碳酸鈣發生CaCO3+SiO2→CaSiO3+CO2化學反應；灰樣中KCl含量較少，只有極少數的K元素會蒸發到氣相中，K元素含量變化幅度較小，大部分K元素以K2SO4的形式留在灰樣中。

3 結 論

水葫蘆和大薸的燃盡指數Cb較高，隨著碳含量增高，著火溫度Ti、燃盡溫度Tb和燃燒時間t0也隨之提高。在不同溫度下制取的灰樣中Ca、Mg、Si、Na的含量變化較小，Si主要以二氧化硅和復雜硅酸鹽的形式存在于灰樣中，Na以鈉硅酸鹽的形式出現在灰樣中，在水葫蘆和大薸中K、Cl含量明顯高于木屑，隨著灰化溫度的升高，堿金屬K和Cl元素以氣態KCl蒸氣的形式進入氣相中。不同灰化溫度下的結渣程度略有不同，水葫蘆灰、大薸灰和木屑灰中堿金屬氧化物(CaO、K2O)含量較高，SiO2含量較少，其酸堿比、硅比遠大于判定范圍，結渣嚴重。根據五項判別指標和實際結渣情況綜合得出，結渣程度與溫度存在一定聯系，三種生物質的結渣程度都比較嚴重。