PVC熱解特性及Cl的析出過程研究

楊明輝，陳 祎，劉金和，李建宇，陸 杰，張睿智

(1.中廣核研究院有限公司， 深圳 518031；2.上海交通大學，上海 200240)

本文采用TG-FTIR(熱重儀和傅里葉變換紅外光譜儀)在氮氣氛圍下研究了PVC的熱解特性，并對其兩階段的熱失重產物和Cl元素的裂解過程進行研究。

圖1為PVC的分子結構。

圖1 PVC分子結構

實驗中樣品粉末的粒徑大小為100～125 μm。每次實驗中樣品粉末的質量約為20毫克，將其平鋪在樣品盤，然后在氮氣氛圍下將箱體溫度從室溫提高到1 000 ℃的加熱速度為10 ℃/min。為了有效預防熱解產物冷凝而影響檢測，通過伴熱的方式將熱解產物的傳輸通道保持180 ℃的恒溫[12]。紅外樣品池溫度保持200 ℃恒溫。使用較小的載氣體積來增加載氣中的產物濃度，其中天平室載氣流速為10 mL/min，樣品室載氣流速為20 mL/min。采用LN-MCT為檢測器，分辨率為2 cm-1，掃描波長為4 000～650 cm-1。對通過熱重分析-質譜法無法在紅外光譜中測定的一些熱解產物進行多次實驗，然后使用質譜碎片信號檢查紅外光譜的譜圖。

1 PVC熱失重特性

由圖2可知，在氮氣氣氛下，PVC有2個明顯不同的失重階段。第一失重階段：60%以上的樣品已被熱解，從249 ℃開始，失重高峰出現在285 ℃，在356 ℃左右停止失重。第二失重階段：27%左右的樣品再次被熱解，從406 ℃開始，失重高峰出現在450 ℃左右，498 ℃后樣品的失重較為緩和[12]。至1 000 ℃實驗結束，還有10%左右的殘渣。

圖2 PVC的熱失重曲線

2 PVC中Cl元素的析出過程研究

從PVC熱解產物的FTIR圖中可知(見圖3)，PVC熱解產物存在兩個不相關的產物峰，對應于熱失重特性中的兩個失重階段。兩個產物峰的紅外光譜圖明顯不同，在圖4和圖5中進行了詳細的分析，并與標準紅外光譜圖進行比較分析。

圖3 PVC產物FTIR圖

圖4 PVC第一失重階段熱解產物的峰譜匹配圖

圖5 PVC第二失重階段熱解產物FTIR圖

從第一失重階段熱解產物的峰譜可以看出，熱解產物主要是氯化氫(HCl)和少量苯(C6H6)。PVC熱解過程中的初始熱分解溫度低，PVC中較低鍵能的C-Cl鍵首先發生斷鍵反應，裂解出的Cl與裂解出H的生成聚氯乙烯分子，其余的共軛烯烴則經環化后生成苯[12]。

在PVC熱解過程中，HCl和Cl2為主要的含氯產物[12]，質譜碎片片段的變化如圖6所示。由圖6可知，PVC中Cl元素的裂解形態以HCl為主。通過對比特征碎片片段HCl(m/z=36)和Cl2(m/z=70)的特征碎片片段的質譜峰面積，可以估計，在熱解產物Cl2中只存在約0.62%的Cl元素。

苯的特征碎片片段為m/z=51和78，這兩個片段在質譜儀上具有明顯的響應，證實了PVC熱解過程中生成了苯。但質譜儀沒有檢測到分子量較大的芳香烴的碎片片段。

PVC第二失重階段的熱解產物的組分比較復雜，如圖7所示，甲烷的振動峰(伸縮：1 305 cm-1，3 017 cm-1)、芳烴=C-H振動(伸縮：3 000～3 100 cm-1)、-CH3-振動(伸縮：2 875 cm-1，2 960 cm-1)和烷烴-CH2-振動(伸縮：2 855 cm-1，2 925 cm-1)均在紅外光譜具有明顯的響應，熱解產物應該是芳香烴和脂肪烴的混合物[12]。

圖6 芳烴的碎片信號

圖7 氯化氫和氯的碎片信號

PVC原料的紅外譜圖中包括C-Cl振動(600～700 cm-1)、C-C振動(1 100 cm-1附近)、烷烴-CH-基團振動(彎曲：1 340cm-1；伸縮：2 890 cm-1)和烷烴-CH2-基團振動(伸縮：2 855 cm-1和2 925 cm-1附近；彎曲：1 465 cm-1附近)。

氮氣氛圍下升溫到360 ℃后，大量的HCl被裂解，其余的共軛烯烴則經環化后生成苯。在質譜儀上C-Cl的紅外振動完全沒有響應。說明此時多數的Cl元素均已裂解變成氣相，而在固定相中殘存的Cl元素十分稀少。

圖8 PVC熱解過程在不同溫度下殘留物的紅外光譜圖

當溫度升高到600 ℃時，PVC的熱解過程已經幾乎完成。800 ℃以及1 000 ℃下的殘留物的紅外振動則完全沒有響應[12]。

在實驗條件下，由PVC熱解過程中的熱解產物和殘留物的檢測結果可知，PVC中的大部分Cl元素在第一失重階段的溫度范圍(249～356 ℃)下的裂解形態以HCl為主，其余的共軛烯烴則經環化后生成苯。余下的殘留物則在第二失重階段的溫度范圍(406～498 ℃)下裂解出烴類化合物，而Cl元素在熱解產物中已十分稀少。

3 結 論

(1)氮氣氛圍下，PVC的熱解過程中有2個明顯不同的失重階段。

(2)由于C-Cl的鍵能相對較低，在249 ℃的相對較低的溫度下PVC已開始熱解，在高溫下(1 000 ℃)還剩余大約10%的殘留物。

(3)PVC的熱解過程第一步先裂解出氯化氫(HCl)和苯(C6H6)，然后再裂解出烴類化合物。

(4)PVC中Cl元素的裂解形態以HCl為主，在熱解產物Cl2中只存在約0.62%的Cl元素。

(5)在加熱到360 ℃的殘留物中沒有檢測到C-Cl的紅外振動信號，說明Cl元素的裂解主要發生在低溫階段。