腌制蔬菜中亞硝酸鹽含量控制的專利技術

戴易興

摘 要：腌制蔬菜中存在亞硝酸鹽含量超標的安全隱患，近年來倍受關注。該文對國內外有關腌制蔬菜中亞硝酸鹽含量控制的專利技術進行了綜述，總結了該領域專利技術的發展里程，比較了國內外技術分支的差異，對各技術分支的重點技術以及專利出產國得出了較為明確的結論。

關鍵詞：腌制蔬菜;亞硝酸鹽;專利技術

腌制蔬菜是我國的傳統食品，其中亞硝酸鹽含量超標問題倍受廣大消費者的關注，也一直困擾著蔬菜腌制廠家，成為食品行業研究的熱點。為了有效控制蔬菜腌制中的亞硝酸鹽含量，提高食品安全性，滿足消費者對健康和美味的雙重追求，國內外研究者開展了多方面的研究。本文通過專利信息的分析，對腌制蔬菜中亞硝酸鹽含量控制的技術進行了梳理和展望。

1 專利技術發展歷程

控制腌制蔬菜亞硝酸鹽含量的第一份專利申請源自國外，1990年3月22日，KHARK GEN FOOD SUPPLY INST在蘇聯同日申請了2份專利，一份是通過在低pH和低溫環境中腌制，降低終產品中亞硝酸鹽的含量（SU1750611A1）;另一份是通過將腌制原料在高達70～80℃的水中進行離心處理，去除原料中的亞硝酸類有害物質（SU1750612A1）。國外的專利申請主要集中在2000年以前，2000年后未發現相關專利。可見，國外在該領域的研究起步較早，并且研究成果較為成熟，鮮能引發科研單位和企業的研究熱情。

中國在腌制蔬菜亞硝酸鹽方面的專利申請起步較晚，最早的1篇專利申請為申請人中國農業大學的CN101015306A[1]，發明名稱為一種蔬菜人工接種發酵用發酵劑及其發酵蔬菜的制備。在該專利之后，7年間沒有其他相關申請出現。但從2007年之后，該領域的申請量開始急劇增加。這種趨勢與我國經濟、法制的發展趨勢吻合。進入21世紀后，國人對飲食方面的要求，才從“吃好”過渡到“吃得健康”。我國食品衛生法出臺于1995年，2009年2月28日出臺了食品安全法，該法律是為了適應現實生活中食品安全問題的新形勢應運而生。近些年來，控制腌制食品中致癌物質亞硝酸鹽的含量，受到了國內科研單位和企業的廣泛重視。

專利技術總體上可以分為化學法、生物法和發酵工藝改進法3個技術分支[2]。國外專利的主要技術分支是采用化學法改進，添加各類亞硝酸阻斷劑，占總申請量的50%，申請量最小的技術分支是采用生物法改進，即對發酵的菌種進行篩選。而國內對發酵工藝改進、化學法改進和生物法改進3個方面的研究，大體上較國外更為均衡，每個技術分支都顯現了大量的專利申請，但關注度最高的則是采用生物法改進，占比為39%，較占比最小的分支化學法改進申請量多10%左右。可見，國內外的專利申請技術的著眼點截然不同，國外專利的技術方案簡單而直接，技術目的是僅僅采用最簡單的改進，如添加一種阻斷劑就能高效地解決該問題，而國內則將重點放在對發酵菌劑進行改進，務求從根源上減少亞硝酸鹽的生成。

2 專利技術的研究進展

2.1 發酵工藝控制 一直以來，研究者都通過控制發酵過程中的pH、溫度和鹽分濃度等環境條件[3]來達到控制亞硝酸鹽的目的，該技術方案思路較為單一，技術效果容易預期，模仿性高。2000年以后，研究者們意識到改變環境是一種較為被動的方法，他們嘗試將被動變為主動，將傳統的自然發酵法改進為人工接種乳酸菌的方式，保證乳酸菌能夠始終保持優勢菌種，從而避免亞硝酸鹽的生產。較為典型的是CN102907643A[4]，該專利分2次接入乳酸菌菌種，初腌時接種使乳酸菌在腌制初期保持菌群優勢，以抑制腐敗菌生長，復腌時接種使其在榨菜后熟階段發揮功能，控制榨菜酸度、亞硝酸鹽的含量。蔬菜在腌制過程中會產生發酵液，伴隨發酵而生成的硝酸鹽和亞硝酸鹽也有大量存在于發酵液中。基于此，諸如CN102657319A[5]，在發酵中期將發酵液及時瀝出，使一部分亞硝酸鹽隨之排出，也能夠有效降低亞硝酸鹽的含量。另外，還有另一部分專利申請將研究重點放在腌制設備的改進，通過設計密封性更強的設備，避免整個發酵過程中的雜菌污染。來自西華大學向文良、車振明等在腌制蔬菜的工藝方面提出了一些新興的技術，例如，以二級風干技術甚至三級風干技術，對發酵的蔬菜原料進行預處理，以替代傳統工藝中高鹽腌制脫水的技術，以正反高壓反復滲透技術使發酵液均勻快速滲透脫水蔬菜原料，降低食鹽使用量和亞硝酸鹽用量，或將正反高壓反復滲透技術與多段超高壓滲透技術聯合縮短發酵時間[6-8]。這些新興工藝的出現，表明我國傳統腌制食品的生產技術已逐漸擺脫陳舊、傳統的常規工藝，將高新技術與傳統產品結合具有巨大的潛力。

2.2 化學法改進 目前，運用化學方法降低亞硝酸鹽主要有以下2種途徑：一是添加亞硝酸銨阻斷劑，二是添加抑菌劑。亞硝酸胺的阻斷劑主要包括一些天然物質，如大蒜、生姜、青椒、酒糟等。但相較而言，著眼于添加抑菌劑方面的專利申請量更大，占該技術分支總文獻量的60.71%。國外的專利申請技術均集中在添加抑菌劑方面，其選擇的抑菌劑也很單一，基本均為抗壞血酸?？箟难嵋彩菄鴥葘＠暾堉谐Ｓ玫囊志鷦涮砑有问铰詾樨S富，諸如CN103315242 A[9]中通過添加富含維生素C的番茄，達到加入抗壞血酸的目的。除抗壞血酸外，國內專利申請中常用的抑菌劑還包括檸檬酸和茶多酚，茶多酚的添加形式還包括綠茶，將上述3種常規抑菌劑進行復配在部分專利中也有所涉及。除此以外，國內專利申請還出現了一些特殊的抑菌劑，CN102972738A[10]將紫蘇粉、綠茶粉按相應的配伍關系有機結合，產生了相互間的協同作用，顯示出比單獨使用其中1種或其他配比能更好地抑菌和降低亞硝酸鹽的效果;CN103027290A[11]將牛肝菌與泡菜原料以1.4∶1的質量比混合共同發酵，較對照組亞硝酸鹽含量降低97%。

2.3 生物法改進 生物方法主要是利用微生物降低腌制品中的pH值或產生亞硝酸還原酶降解亞硝酸鹽。專利申請中涉及的方法包括采用乳酸菌發酵和多菌種發酵[12]。其中，前者為主要方法，其專利申請量占該技術分支的75%。CN102899262A[13]從黃帝椒中篩選了1株降亞硝酸鹽能力最好的植物乳桿菌，將其用于黃帝椒腌制發酵中，亞硝酸鹽的殘留量僅為3.2μg/g。采用乳酸菌作為發酵菌劑的專利申請大多以直投菌劑的方式加入，如申請人四川高福記食品有限公司、四川高福記生物科技有限公司，研制出了一種由植物乳桿菌550和布氏乳桿菌225組成的復合乳酸菌粉，并將該乳酸菌發酵劑廣泛應用于辣椒、冬菜、傳統泡菜等多種腌制蔬菜制品中。

至于多菌種發酵方面，CN101326972A[14]采用等質量混合的植物乳桿菌、腸膜明串珠菌、乳酸片球菌和短乳桿菌的凍干菌粉制備成直投式發酵劑;CN102212477A[15]取植物乳桿菌粉末2～3份，嗜酸乳桿菌粉末3～5份，假腸膜明串珠菌粉末2～3份，乳酸乳球菌乳亞種粉末3～5份，鼠李糖乳桿菌粉末3～5份，混合制成復合發酵菌劑等。

3 結語

通過對腌制蔬菜中亞硝酸鹽含量控制的專利技術綜述，可以發現該領域的技術發展趨勢，并對今后專利技術的研究方向給出了指導意見。生物法改進，尤其是對與發酵菌種改進相關生物方法，還將繼續作為研究的熱點和重點，同時也可更多嘗試采用高新技術工藝和方法對發酵工藝進行改進。另外，采用亞硝酸鹽還原酶進行生物法改進亟待研究，以彌補我國的技術空白。

參考文獻

[1]中國農業大學.一種蔬菜人工接種發酵用發酵劑及其發酵蔬菜的制備，申請號CN200710063774，公開號CN101015306 A[P].1996-09-27.

[2]劉法佳，吳燕燕，李來好，等.降低腌制食品中亞硝酸鹽含量的研究進展[J].廣東農業科學，2011，01：165-168.

[3]劉新玲.淺談蔬菜的腌制加工[J].農產品加工，2008，6：65-66.

[4]浙江大學.一種榨菜腌制工藝，申請號CN201210408149，公開號CN102907643 A[P].2011-12-19.

[5]浙江大學.雪菜半干腌制方法及所用設備，申請號CN201210150252，公開號CN102657319 A[P].2011-07-25.

[6]西華大學.一種多段超高壓發酵液滲透技術制備茄果類泡菜的方法，申請號CN201310617224，公開號CN103584037A[P].2013-11-29.

[7]西華大學.一種干冰速凍正反高壓發酵液反復滲透技術制備葉菜類泡菜的方法，申請號CN201310617244，公開號CN103584038 A[P].2013-11-29.

[8]西華大學.一種三級風干多段超高壓與正反高壓滲透技術制備塊莖類泡菜的方法，申請號CN201310617201，公開號CN103610005 A[P].2013-12-27.

[9]徐州天馬敬安食品有限公司.一種番茄西瓜糖醋蒜的制作方法，申請號CN201310230241，公開號CN103315242 A[P].2013-05-06.

[10]四川久大品種鹽有限責任公司，等.一種泡菜鹽及其制備方法，申請號CN201210546955，公開號CN102972738 A[P].2012-05-15.

[11]中國農業大學.美味牛肝菌在降低發酵食品或腌制食品中亞硝酸鹽含量的應用，申請號CN201210560015，公開號CN103027290 A[P].2012-10-19.

[12]陳有容，楊鳳瓊.降低腌制蔬菜亞硝酸鹽含量方法的研究進展[J].上海水產大學學報，2004，13（1）：67-71.

[13]浙江正味食品有限公司，等.一種植物乳桿菌及其快速降解發酵過程中亞硝酸鹽的方法，申請號CN201210180129，公開號CN102899262 A[P].2011-11-23.

[14]東北農業大學.一種高效降解亞硝酸鹽酸菜直投發酵劑及其制備方法，申請號CN200810064999，公開號CN101326972 A[P].2004-12-29.

[15]黑龍江省輕工科學研究院.一種腌制蔬菜用乳酸菌發酵劑，申請號CN201110084751，公開號CN102212477 A[P].2010-07-29.

（責編：張宏民）