巖石復電阻率測量中的電極效應

童小龍, 嚴良俊, 郭 琦

(長江大學油氣資源與勘探技術教育部重點實驗室，武漢 430100)

電磁勘探是重要的地球物理勘探方法之一，隨著構造勘探逐步轉向精細勘探，基于復電阻率的電磁勘探方法引起了廣泛關注[1]。復電阻率與實電阻率相比，一方面可以有效表征地下巖石由于電化學作用引起的激發極化現象；另一方面，復電阻率的參數與儲層物性的定量研究可以為基于電磁勘探的儲層預測提供物理基礎[2]。實驗室內巖石復電阻率測量是研究巖石電性與物性定量關系的重要手段，準確有效地測量特定條件下的巖石復電阻率是實驗室電性測量的首要工作。

地下巖石是由礦石、化石及孔隙流體構成的多相電介質，通常仍為巖石內孔隙電解質溶液為巖石導電的主要介質，在實驗室內進行電阻率測量時，會受巖石結構、溶液鹽度、測量模式、測量電極等多種因素影響，研究通常關注巖石結構與溶液鹽度的電阻率影響，而將測量模式與測量電極的影響視為干擾或噪聲。

中外針對巖石復電阻率研究主要以測井需求的高頻段或是時間域激發極化研究為主，考慮電極材料也主要以減少電極電荷轉移阻抗(電極電位差)為主要目標。Suski等[3]、Yatini等[4]從時間域激發極化方法考慮了測量電極材料的優劣，認為Ag/AgCl電極是穩定性高的電極材料。Tan等[5]也認為采用AgCl電極可以在測試頻段內忽略電極效應。混凝土氯離子擴散系數檢測領域，電極極化反而是關注的重點[6]。Tong等[7-8]通過時間域激發極化方法測量巖石復電阻率時檢測到獨立的低頻極化(1 000 ms左右)，但他將這部分極化視為巖石宏觀結構引起的極化。

中國針對電極研究中，張燕等[9]、王金龍等[10]認為Ag/AgCl電極的穩定性最優。向葵等[11]在考慮了巖石復電阻率測試中不同材料的電極極化，認為硫酸銅面團優于Pt和Ag，但在封閉的溫壓測試系統中較難應用。祁會祥[12]從接觸電阻的角度探討了電極對電化學阻抗測試的低頻影響。而在針對復電阻率的測試實驗上，肖占山等[13]、鄭海霞等[14]主要是針對測井頻段的研究，較少涉及1×10-1Hz以下的低頻極化。吳立朋等[15]利用活性銀材料針對混凝土氯離子擴散系數的檢測，觀測了 1×10-1Hz時的物質擴散作用。而巖石復電阻率在1×10-2Hz附近的極化隨濃度增大而減小的特征也被實驗觀測到[16-17]。

基于電磁勘探的復電阻率研究主要關注巖石內低頻段激發極化特征，實驗室內測量關注的頻段通常為1×10-2～1×104Hz，測量頻段范圍內巖石電阻率并有效去除由測量模式及測量電極帶來的極化效應是研究巖石激發極化效應的實驗基礎，通過電化學方法詳細研究并分析了測量模式及測量電極對巖石低頻極化的影響，通過不同條件下的巖石復電阻率測量，驗證了巖石低頻極化受測量電極極化的影響，容易導致復電阻率測量結果高于實際巖石復電阻率。為消除這一影響，從理論上提供了消除或減小低頻電極極化的實驗方法和數據處理方法。

1 電極電位理論

圖1 四極測量系統簡圖

針對四極測量方法方法，分別建立相應的測試示意圖如圖1所示，通過電流源供電，電壓極測試巖石電阻率。對四極測量系統，在穩定的交變電流測試條件下，電壓電極(V)與電流電極(I)有充分距離的情況下，電流極的電極極化不會影響阻抗的測量，實測的阻抗只包含巖石阻抗及電壓電極阻抗。電極阻抗包括電極與巖石孔隙流體離子形成的雙電層和擴散層，電極阻抗可以通過等效電路進行表述[18]，由測量系統的對稱性，電壓電極及巖石構成的半電化學池對應的等效電路如圖2所示。

圖2 巖石與電極構成的半電化學池及對應的等效電路

根據圖2等效電路，建立電壓電極測量得到的阻抗Z=ZRe-iZIm的成分

(1)

式(1)中：A=(CD/CW)+1,CD為雙電層電容，CW=1/(σω1/2),其中σ為Warburg阻抗系數，ω為測試圓頻率；B=ω(RCT+RW)CD，其中RCT為雙電層電荷轉移電阻，RW=σ/ω1/2；Rw、Cw共同組成擴散層的Warburg阻抗Zw,ZW=σ/ω1/2(1-i)，Z0為測試巖石的阻抗,Z0=Z0Re-iZ0lm。理論上要在測試頻段內獲得有效的巖石阻抗，需要滿足使得電極阻抗盡量的小。

電化學池中，RCT和σ由電極材料和溶液性質共同決定，在單步驟單電子作用下(例如NaCl溶液的電極作用)可以寫為

(2)

式(2)中：R、T、F分別為普適氣體常數、絕對溫度、法拉第常數；S為電極面積；D0為溶液離子擴散系數；c0為離子濃度；k0為反應速率常數，由電極材料與溶液共同決定，其宏觀表現為不同電極材料在不同電解質溶液中的過電壓。在電極材料固定的情況下，溶液離子濃度越大，RCT和σ越小。

根據理想真實體系中測試阻抗由電極動力學和物質傳遞共同作用，隨頻率變化的阻抗面如圖3所示，為表達簡單假設Z0=R0為純電阻。根據圖3，理論上獲得理想阻抗結果要求電極滿足RCT?R0，同時避免巖石測量頻段包含物質傳遞控制過程，由于Warburg阻抗與頻率的相關性，低頻極限下的阻抗成分為

(3)

由物質傳遞控制的電極效應，會呈現45°的變化趨勢，導致實測阻抗的實部和虛部迅速增大，嚴重影響巖石阻抗測量的準確性。在測試過程中，為避免物質傳遞控制過程在測試頻段內成為優勢效應，在測試頻率確定的情況下，σ越小，電極效應引起的極化現象越小。

圖3 理想真實體系的Nyquist圖

2 實驗方法與結果

阻抗實驗通過AutoLab1000高溫高壓巖石物理實驗系統測試完成，在設定的溫度、圍壓、孔壓條件下，測量過程全自動控制，測試系統及巖石加持器如圖4所示。

圖4 AutoLab1000實驗系統及巖心夾持器

2.1 流體實驗

通過測試0.1 mol/L NaCl的溶液不同電極的在1×10-2～1×104Hz頻段的阻抗圖，電極材料如圖5 所示，電極均為直徑25 mm的圓形，其中銀膜材料是具有微孔滲透能力。三種材料測試的阻抗圖如圖6所示。

結合圖3、圖6可知，銅片電極具有較大的電荷轉移阻抗及較小的雙電層電容，無法測量得到流體真實電阻。銀片電極和銀膜電極具有較低的電荷轉移阻抗，是符合實際測量的有效材料，銀片在低頻受物質傳遞影響，阻抗逐漸失真，銀膜電極受物質傳遞作用較小，在低頻處沒有出現明顯的物質傳遞作用。

2.2 人工巖樣實驗

通過人工純石英砂巖樣品進行電極測試，由于巖石的電阻遠大于相同體積的溶液電阻，通過 0.5 mol/L 的NaCl溶液飽和巖石，高濃度溶液可以有效降低巖石本身由于特性吸附引起的巖石極化，同時降低了電極極化，物質傳遞作用會更容易被觀測。通過Autolab高溫高壓測試系統控制測量過程維持5 MPa圍壓和40 ℃的溫度，保證測試結果不受電極接觸效果與溫度引起的電阻變化影響。測試結果如圖7所示。

人工砂巖本身存在一定的極化，高濃度的惰性電解質溶液有效降低了電荷轉移電阻，測量得到的極化主要由砂巖本身提供，在此基礎上進行分析。銅片電極由于過大的RCT極大地影響了測量結果，并在低頻處出現了明顯的物質傳遞作用。銀片電極盡管RCT幾乎不影響觀察巖石極化，但在低頻時也出現了物質傳遞作用。銀膜電極相比銀片電極，銀膜由于具有滲透能力，增大了電極材料附近流體的擴散能力，根據式(2)，有效降低了Warburg阻抗系數σ，因此在測量頻段內，物質傳遞作用依舊保持在較低的水平，可以有效地反映了巖石本身的極化。

2.3 溫度與礦化度實驗

根據式(2)，對物質傳遞作用起決定作用的Warburg阻抗系數σ受溫度及孔隙溶液濃度影響較大，通過高孔隙度的巖樣進行不同溫度和不同溶液礦化度的實驗，觀測測量巖石阻抗中電極物質傳遞作用影響的強度，實驗采用銀膜進行，壓力條件圍壓為10 MPa，其中變溫實驗在0.01 mol/L的NaCl溶液條件進行，變濃度實驗在35 ℃條件進行，阻抗如圖8所示，由于改變溫度和礦化度對巖石實部影響較大，不易進行對比，通過巖石阻抗相位可以看到明顯的變化趨勢，相位隨頻率變化圖如圖9所示，其中相位定義為

(4)

圖8 不同溫度和礦化度下的巖石Nyquist圖

圖8表明:①隨著巖石測試環境中溫度上升和礦化度上升，由于孔隙流體阻抗隨溫度及礦化度的上升而下降，巖石阻抗幅值顯著下降；②巖石阻抗受電極物質傳遞作用在低頻均有異常的阻抗虛部。但對高礦化度條件下，異常的阻抗程度較小，這一現象從相位變化上觀測更加明顯，圖9表明，從相位上觀察，隨溫度上升和礦化度下降，與Warburg阻抗系數σ的理論關系相符。在 0.005 mol/L 礦化度條件下的巖石阻抗低頻相位是0.1 mol/L礦化度條件下低頻相位的5～7倍，90 ℃條件下的巖石阻抗低頻相位是30 ℃條件下低頻相位的2～3倍。

圖9 不同溫度和礦化度下的巖石相位圖

3 討論

根據實驗測試結果，實驗室內針對巖心進行復電阻率測試，測試結果容易受到電極效應影響，電極附近的擴散層在低頻發生非線性的物質傳遞作用，會嚴重影響低頻區域巖石阻抗的測試結果。理論上這部分低頻極化可以看成巖石宏觀結構的作用，是由于巖石大小和內部的宏觀結構影響。極端情況下，將巖石和電極的組合看成巖石本身便可以將這部分極化視為巖石極化的一部分，但當利用巖心進行復電阻率研究時，是將巖石視為微觀均勻的等效介質對其微觀結構進行分析，如果巖心確實存在宏觀上的不均勻，這些極化效應會對巖石微觀的物性解釋帶來較大的影響，因此降低或消除這一效應對巖石復電阻率解釋有重要意義。

針對這一現象，改善低頻測試結果的方法主要包括通過實驗技術和數據處理技術進行改善。

實驗方面，原則上物質傳遞作用在低頻必然會發生但由于測試頻段固定，通過減小測試過程中的Warburg阻抗系數σ或在Warburg阻抗系數σ確定的情況下提高巖石阻抗可有效降低測試頻段內物質傳遞作用對測試結果的影響。

提高測試電極附近溶液濃度、降低測試環境溫度、通過選擇低電荷轉移阻抗和高滲透能力的電極，可以有效降低電極極化對測試結果帶來的絕對影響，另一方面，測試高阻抗巖石(更長的或低孔隙度的巖石)可以有效降低電極極化對測試結果的相對影響。

數據處理方面，由于電極附近的Warburg阻抗系數σ和電荷轉移電阻RCT形成的電極極化受巖石與電極接觸面影響，無法定量計算并直接消除其影響，但從測試數據阻抗相位(圖9)可知，物質傳遞作用起明顯作用時的相位有明顯的變化，在適當的測試條件下，這一變化可以與巖石本身的極化頻段分開，通過復電阻率模型(復合Cole-Cole模型、GEMTIP模型等)從差異極大的時間常數角度進行分離，通過去除極低頻極化的方式去除物質傳遞作用對測試結果的影響。

4 結論

結合電化學理論，分析四極測量裝置下巖石復電阻率測量過程中電極極化對測試結果的影響。分析了不同的電極在測量流體(無極化)和人工樣品(有極化)的測量結果，電極極化效應會增大實際巖石低頻電阻率。結合礦化度與溫度實驗分析了影響電極極化的主要因素，并得到以下結論。

(1)在低頻(小于0.1 Hz)區域，測試結果容易受物質傳遞的非線性作用形成較大的電極極化，增大巖石阻抗測試結果，造成較大的測量誤差。

(2)理論分析討論了電極極化強度的影響因素，其中低極化的電極材料、電極附近高濃度溶液，低溫測試環境，高阻抗的測試巖石可以有效降低電極極化在巖石復電阻率測量中的影響。

(3)通過實驗觀測了巖石極化與電極極化的發生頻段，在適當的測試環境下，根據巖石阻抗相位圖，巖石極化和電極極化由于尺度差異在極化頻段上可以分離，進而可以通過數據處理消除電極極化影響。