Sr6Ca4(PO4)6F2∶Eu2+，Mn2+的發(fā)光性能調控

朱紅波師學麗吳素玉鮑若彤馬國權李月彬李盼來楊志平王志軍

(河北大學物理科學與技術學院，河北保定 071002)

1 引 言

白色發(fā)光二極管(light emitting diodes，LEDs)作為典型的半導體照明光源，被譽為照明領域的革新者。目前，商業(yè)化的白光LEDs主要是“藍光LED芯片+YAG∶Ce3+黃色熒光粉”型器件，但是，這類器件存在色溫較高、顯色性較差等缺點[1-2]。為了避免這種器件存在的問題，研究人員開始嘗試采用“紫外-近紫外LED芯片+三基色或單基質白色熒光粉”來獲取白光LEDs[2-5]。相較于三基色熒光粉，單基質白色熒光粉作為主體材料沒有熒光粉混合物之間的顏色再吸收和配比調控等問題，因此，成為了該領域的研究重點[6-8]。鹵磷酸鹽是一類典型的含有鹵族元素的化合物，在單基質白色熒光粉領域扮演著重要的角色[9-11]，如用于傳統(tǒng)熒光燈的 Ca5(PO4)3Cl∶Sb3+，Mn2+。但是，該材料的激發(fā)光譜主要表現(xiàn)的是敏化離子Sb3+的激發(fā)特征，激發(fā)帶靠近短波方向(253.7 nm附近)，與現(xiàn)有發(fā)展較好的近紫外芯片(370～410 nm)的發(fā)射不匹配，使得這種材料較難用于近紫外基白光LEDs。近年來，研究者也在嘗試研發(fā)新的長波紫外光激發(fā)型鹵磷酸鹽材料，主要是利用摻雜離子間的能量傳遞，同時借助調控基質組分等實現(xiàn)白色發(fā)光。例如，You等以Eu2+/Mn2+為摻雜離子，在基質Ca6Y2Na2(PO4)6F2和Sr3GdNa(PO4)3F中分別實現(xiàn)了白色發(fā)光[12-13]；Lin等通過調整Eu2+、Mn2+配比，在Ca9Mg(PO4)6F2中也獲得了白色光[14]；Li等調控Ca2PO4Cl中的Eu2+/Mn2+摻雜量和配比，獲得了暖白熒光粉，將材料與400 nm LED芯片組合，所得白光LEDs的色溫為4 296 K，色坐標為(0.310 2，0.309 6)，色度學參數基本滿足室內照明白光LEDs的要求[15]。近期，科研人員研究了摻雜離子在Sr6Ca4-(PO4)F2(SCPF)中的性能，如 Zhou等研究了Eu2+在SCPF中的發(fā)光性能，以及Eu2+-Tb3+間的能量傳遞和機理[16-17]；Shi等利用Eu2+-Mn2+間的能量傳遞，獲得了顏色可調的熒光粉[18]；Wang等深入分析了Ce3+到Mn2+的能量傳遞，并通過陽離子替換，改善了材料性能，此外，采用三摻雜Ce3+/Tb3+/Sm3+的方式，獲得了白色熒光粉[19-20]。雖然，研究者們利用摻雜離子間的能量傳遞可以實現(xiàn)白色發(fā)光，并且能量傳遞效率的計算值也比較高，但是，材料的量子效率卻比較低，嚴重影響了材料的實際應用價值。本工作以SCPF為基質、Eu2+/Mn2+為摻雜離子，針對影響材料量子效率的原因以及如何提升材料的量子效率等問題，開展了一系列的工作，重點研究了助劑H3BO3及陽離子對材料量子效率的影響。研究結果將為開發(fā)新型高效率鹵磷酸鹽熒光粉提供實驗和理論依據。

2 實 驗

2.1 樣品制備

采用高溫固相法制備材料。以高純度的Sr-CO3、CaCO3、 MgO、 CaF2、 NH4H2PO4、 Eu2O3、 Mn-CO3、H3BO3為原料(所用原材料均來自株洲恒馬高新材料有限公司)，按照化學分子式(Sr6-xCa4-y-z-(PO4)F2∶xEu2+，yMn2+，wMg2+)給出的比例稱量原料，將原料在瑪瑙研缽中研磨均勻后放入坩堝，將坩堝埋于碳粉中，在馬弗爐中灼燒至1 250℃，保溫6 h，而后冷卻至室溫，取出樣品并研磨均勻以備測量。

2.2 性能表征

通過德國Bruker AXS D8型X射線衍射儀(XRD)完成材料的物相數據測試，輻射源采用Cu靶Kα(λ＝0.154 06 nm)，工作條件為40 kV和40 mA，步長0.02°，掃描角度 θ＝10°～80°；利用日本HITACHI F-4600熒光光譜儀記錄材料的光譜數據，光源選用450 W Xe燈，起止波長分別為200 nm和 800 nm，每分鐘掃描 240 nm；使用HORIBA Fluorolog熒光光譜儀完成材料的瞬態(tài)光譜及內量子效率的測試，光源是nano-LED(λem＝320 nm)。

3 結果與討論

3.1 材料的晶相分析

實驗測定了不同條件下樣品的XRD圖譜，結果如圖1所示。對比標準卡(ICSD#20705)，無論是添加H3BO3還是摻入Mg2+，材料的XRD與標準卡片都匹配得很好，說明摻雜離子Eu2+/Mn2+、Mg2+加入H3BO3后，材料仍為純相。

3.2 Sr6Ca4(PO4)6F2∶Eu2+，Mn2+的性能表征

前期的研究結果顯示Eu2+在基質中的最佳摻雜量為2%(之后濃度均選取百分數)，因此，固定Eu2+的用量為0.02[18]。圖2給出了激發(fā)源為358 nm 光時，Sr6Ca4(PO4)6F2∶0.02Eu2+，yMn2+(y＝0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7)的發(fā)射光譜及Eu2+到Mn2+的能量傳遞效率。圖2(a)中的兩個發(fā)射帶源于Eu2+的5d14f6→5d04f7和Mn2+的4T1(4G)→6A1(6S)能級躍遷，主峰分別為460 nm和580 nm；且Eu2+和Mn2+的發(fā)射強度隨Mn2+濃度的增大，出現(xiàn)了不同的變化趨勢，其中Eu2+的單調遞減，而Mn2+的整體呈單調遞增趨勢，當Mn2+的摻雜濃度在0.5% ～0.7%時，Mn2+的發(fā)射強度變化不明顯。插圖中所示強度均取的是發(fā)射峰位置為580 nm處的值，由插圖可知在y＝0.5時，Mn2+的發(fā)射強度達到最大。但光譜圖顯示，當Mn2+濃度為0.5%時，580 nm處發(fā)射強度與Mn2+濃度為0.6%、0.7%時相比，變化并不明顯。一方面Eu2+繼續(xù)向Mn2+進行能量傳遞，另一方面Mn2+之間發(fā)生濃度猝滅，兩者達到了一個相對平衡的狀態(tài)。即Mn2+與Eu2+間的能量傳遞作用與Mn2+間的濃度猝滅作用相互平衡。圖2(b)給出了依據公式

圖1 (a)基質的結構圖；(b)添加H3BO3或替換Mg2+后材料的XRD圖譜；(c)精修圖。Fig.1 (a)Crystal structure of host compound.(b)XRD patterns of samples with doping H3BO3or substituting by Mg2+.(c)Refinement patterns.

圖2 (a)SCPF∶0.02Eu2+，yMn2+的發(fā)射光譜，插圖為Eu2+、Mn2+的發(fā)射強度隨Mn2+摻雜量的變化情況(λex＝358 nm)；(b)SCPF∶0.02Eu2+，yMn2+中 Eu2+到 Mn2+的能量傳遞效率。Fig.2 (a)Emission spectra of SCPF∶0.02Eu2+，yMn2+.Inset is the emission intensities of Eu2+and Mn2+as a function of Mn2+concentrations(λex＝358 nm).(b)Energy transfer efficiencies of Eu2+-Mn2+in SCPF∶0.02Eu2+，yMn2+.

得到的Eu2+到Mn2+的能量傳遞效率，其中IS0和IS分別代表添加Mn2+前、后Eu2+的發(fā)射強度[14]。可以看出，隨著Mn2+摻雜量的增大，能量傳遞效率逐漸增大。但是，圖3顯示，隨Mn2+摻雜量的增大，材料的量子效率由34.43%降至22.47%，考慮到量子效率是判斷材料能否應用的重要指標，因此，研究影響量子效率的因素尤為重要。

圖 3 SCPF∶0.02Eu2+，yMn2+的量子效率Fig.3 Quantum efficiencies of SCPF∶0.02Eu2+，yMn2+

圖4 Eu2+-Mn2+中存在的“瓶頸效應”和“反瓶頸效應”Fig.4 “bottleneck effect” and “anti-bottleneck effect” of Eu2+-Mn2+

實際上，可以從兩方面解釋Eu2+-Mn2+能量傳遞過程中出現(xiàn)高能量傳遞效率、但材料呈現(xiàn)低量子效率的問題：其一是與Mn2+的濃度猝滅有關，其二歸因于能量傳遞過程中存在的“瓶頸效應”和“反瓶頸效應”。由圖2(a)可以觀察到，共摻雜時，Mn2+用量變大造成離子間距變小，當離子間平均距離與臨界值接近時，就會加劇Mn2+的濃度猝滅，此時，無輻射躍遷增強，從而量子效率降低；而共摻雜體系中常有的“瓶頸效應”和“反瓶頸效應”同樣會導致較低的量子效率。圖4給出了“瓶頸效應”和“反瓶頸效應”，其產生過程如下：①Eu2+吸收光源的能量躍遷至激發(fā)態(tài)，②并把能量傳遞給Mn2+，使Mn2+產生躍遷發(fā)射；不過，與Eu2+相比，Mn2+具有更長的壽命，因此，③Mn2+的基態(tài)和激發(fā)態(tài)布居數出現(xiàn)了明顯的變化，前者減小而后者明顯增大，這抑制了Eu2+-Mn2+的能量傳遞，此即“瓶頸效應”；由于Eu2+受到不間斷的激發(fā)，因此，④Mn2+吸收能量后，⑤出現(xiàn)了由激發(fā)態(tài)e1躍遷到e2的現(xiàn)象，這加劇了Eu2+-Mn2+的能量傳遞，此即為“反瓶頸效應”；⑥處于較高激發(fā)態(tài)e2的Mn2+將以無輻射躍遷的形式回到激發(fā)態(tài)e1，⑦這個過程并沒有對Mn2+的發(fā)射做貢獻，因此，材料的量子效率較低。

3.3 Sr6Ca4(PO4)6F2∶Eu2+，Mn2+的性能優(yōu)化

眾所周知，作為助劑，H3BO3在材料的合成、形貌及溫度穩(wěn)定性等方面都起著重要的作用[21]。為了探索助劑對材料性能的影響，實驗制備了Sr6Ca4(PO4)6F2∶0.02Eu2+，0.3Mn2+，zH3BO3，測試結果如圖5所示。由圖5(a)和插圖可以觀察到，Eu2+和Mn2+的強度均有明顯的提高，這歸因于H3BO3有效地減少了材料缺陷；此外，圖5(b)顯示，增大H3BO3用量可以顯著提高材料的量子效率，其原因是加入的H3BO3改變了Eu2+/Mn2+所處的晶體場環(huán)境，從而改善了材料性能[21]。但是，H3BO3是否影響材料的晶體結構呢?圖6給出了多種H3BO3用量時的XRD精修圖，其中χ2數值很小，這意味著H3BO3只起到了助劑的作用，即改變了材料的外部合成條件，但是，沒有影響材料的晶體結構。

圖5 (a)SCPF∶0.02Eu2+，0.3Mn2+，zH3BO3 的發(fā)射光譜(λex＝358 nm)，插圖為Eu2+、Mn2+發(fā)射強度隨 H3BO3用量的變化情況；(b)SCPF∶0.02Eu2+，0.3 Mn2+，zH3BO3的量子效率。Fig.5 (a)Emission spectra of SCPF∶0.02Eu2+，0.3Mn2+，zH3BO3(λex＝358 nm).Inset is the emission intensities of Eu2+and Mn2+as a function of H3BO3 concentration.(b)Quantum efficiencies of SCPF∶0.02Eu2+，0.3Mn2+，zH3BO3.

圖 6 添加(0，0.1，0.3，0.5，0.8，1.2)H3BO3 后，SCPF∶0.02Eu2+，0.3Mn2+的精修結果。Fig.6 Refinement results of SCPF∶0.02Eu2+，0.3Mn2+with doping(0， 0.1， 0.3， 0.5， 0.8， 1.2)H3BO3

圖7 呈現(xiàn)了多面體體積和助劑H3BO3用量的關系，圖中顯示，[Ca1O6]、[Sr2O9]和[Ca3/Sr3O7F]的體積隨助劑用量的增大而減小，這歸因于樣品的合成條件受助劑影響較大，配體多面體收縮，平均鍵長變小；同時，多面體收縮增強了發(fā)光中心所處局部環(huán)境的剛性，限制了熱振動幅度，減弱了與配體碰撞程度，降低了發(fā)光中心給基質傳遞能量的幾率，這益于發(fā)光中心的發(fā)光，從而Eu2+、Mn2+的發(fā)射得以增強。圖8(a)、(b)分別是監(jiān)測460 nm及580 nm時所得的熒光衰減曲線，可見，與二者的發(fā)射強度變化類似，即壽命都在增加，這進一步驗證了推測。

圖8 (a)監(jiān)測Eu2+的460 nm發(fā)射時的衰減曲線，插圖為Eu2+的壽命；(b)監(jiān)測Mn2+的580 nm發(fā)射時的衰減曲線，插圖為Mn2+的壽命。Fig.8 (a)Decay curves of Eu2+(460 nm)，inset is the lifetime of Eu2+.(b)Decay curves of Mn2+(580 nm)，inset is the lifetime of Mn2+.

圖7 SCPF∶0.02Eu2+，0.3Mn2+，zH3BO3中多面體[Ca1O6]、[Sr2O9]及[Ca3/Sr3O7F]的體積。Fig.7 Change of[Ca1O6]，[Sr2O9]and[Ca3/Sr3O7F]polyhedron volume in the SCPF∶0.02Eu2+，0.3Mn2+，zH3BO3.

實際上，替換陽離子可以改善材料的性能[22-23]，實驗中以 Mg2+替換 Ca2+，研究了增大Mg2+摻雜量時，Sr6Ca4(PO4)6F2∶0.02Eu2+，0.3Mn2+，wMg2+發(fā)射光譜的變化情況，結果如圖9(a)，對應材料的量子效率如圖9(b)。圖9(a)插圖顯示，隨著 Mg2+摻雜量的增大，Eu2+(460 nm)的發(fā)射強度逐漸減小，Mn2+(580 nm)的發(fā)射強度不斷增大；而圖9(b)中材料的量子效率單調遞增。圖10中的精修數據顯示χ2數值都很小，表明即使Mg2+用量為1.6也沒有改變晶體結構，即Mg2+起到了提高量子效率的作用。

圖11描述了樣品中多面體體積與Mg2+摻雜量的關系。圖中顯示，隨著Mg2+摻雜量的增大，除了[Ca1O6]的體積單調遞減以外，其他的都呈現(xiàn)出先增大后減小的變化趨勢，[Sr2O9]和[Ca3/Sr3O7F]對應的Mg2+摻雜量拐點分別是1.2和0.6。由于離子半徑r(Mg2+)＜r(Ca2+)＜r(Sr2+)，因此，摻雜 Mg2+將會減小多面體體積；并且由體積的變化趨勢可以推斷出 Mg2+將依次取代 Ca1、Ca3/Sr3和 Sr2，這與前期的研究結果相符[19]。

圖 9 (a)SCPF∶0.02Eu2+，0.3Mn2+，wMg2+在 358 nm 的發(fā)射光譜，插圖為 Eu2+、Mn2+的發(fā)射強度(λex＝358 nm)；(b)SCPF∶0.02Eu2+，0.3Mn2+，wMg2+的量子效率。Fig.9 (a)Emission spectra of SCPF∶0.02Eu2+，0.3Mn2+，wMg2+， inset is the emission intensities of Eu2+and Mn2+(λex＝358 nm).(b)Quantum efficiencies of SCPF∶0.02Eu2+，0.3Mn2+，wMg2+.

圖 10 Sr6Ca4(PO4)6F2∶0.02Eu2+，0.3Mn2+，wMg2+(w ＝0，0.3，0.6，1.0，1.2，1.6)精修結果Fig.10 Refinement results of Sr6Ca4(PO4)6F2∶0.02Eu2+，0.3Mn2+，wMg2+(w ＝0， 0.3， 0.6， 1.0， 1.2， 1.6)

圖 11 SCPF∶0.02Eu2+，0.3Mn2+，wMg2+(w ＝0，0.3，0.6，1.0，1.2，1.6)中的多面體體積Fig.11 Polyhedron volume in the SCPF∶0.02Eu2+，0.3Mn2+，wMg2+(w ＝0， 0.3， 0.6， 1.0， 1.2， 1.6)

圖12 (a)監(jiān)測Eu2+的460 nm發(fā)射峰得到的衰減曲線，插圖為Eu2+的壽命；(b)監(jiān)測Mn2+的580 nm發(fā)射峰得到的衰減曲線，插圖為Mn2+的壽命。Fig.12 (a)Decay curves of Eu2+(460 nm)，inset is the lifetime of Eu2+.(b)Decay curves of Mn2+(580 nm)，inset is the lifetime of Mn2+.

圖12 為分別監(jiān)測 SCPF∶0.02Eu2+，0.3Mn2+，wMg2+中 Eu2+(460 nm)、Mn2+(580 nm)時的熒光衰減曲線。可以看出，隨著Mg2+摻雜量的增大，Eu2+、Mn2+的壽命出現(xiàn)了相反的變化趨勢，即Eu2+下降、Mn2+上升，這說明Eu2+在為Mn2+持續(xù)提供能量，伴隨的結果就是Eu2+的壽命下降。受Mg2+影響，Mn2+的占位發(fā)生了變化，抑制了“瓶頸效應”，提高了能量傳遞效率；此外，削弱了Mn2+的濃度猝滅效應，無輻射躍遷變弱，提高了量子效率。

4 結 論

本文采用固相法，選取基質Sr6Ca4(PO4)6F2，摻雜離子Eu2+/Mn2+，添加助劑H3BO3，制備了系列發(fā)光材料，所得材料均為純相。研究發(fā)現(xiàn)，Eu2+、Mn2+在基質中存在著明顯的能量傳遞現(xiàn)象，并且隨著Mn2+摻雜量的增大，能量傳遞效率逐漸增大，但是材料的量子效率逐漸減小。分析認為，Mn2+的濃度猝滅以及Eu2+到Mn2+能量傳遞時存在的“瓶頸效應”和“反瓶頸效應”是造成材料量子效率減小的原因。通過添加助劑H3BO3和替換陽離子Mg2+兩種方式都可以提高材料的量子效率，并且兩種方式都沒有改變材料的晶體結構。但是，H3BO3改變了材料的合成條件，而Mg2+的加入影響了摻雜離子所處的晶體場環(huán)境。