TCTA 在外電場下的雙分子發光現象

張力江趙饒緣劉博旭朱鵬達呂昭月

(1.華東理工大學理學院，上海 200237； 2.華東理工大學中德工學院，上海 200237；3.華東理工大學材料科學與工程學院，上海 200237)

1 引 言

有機發光二極管(Organic light-emitting diode，OLED)是一種電注入式半導體發光器件，在顯示、照明等領域具有廣闊的應用前景[1-3]。這主要源自OLED的諸多優點：柔性、透明、可彎曲；全固化；自發光、響應速度快、視角廣、對比度高；有機材料色彩豐富、選擇性多等。目前，OLED在信息顯示領域已實現產業化，廣泛應用于手機等便攜式智能電子產品中，如華為P40＆P30系列、iPhone 11和X系列(XR除外)、三星Galaxy系列等。OLED因其質量輕、超薄、柔性、透明等特點將顛覆傳統照明和顯示領域，蘊含著巨大的學術和商業價值，自1987年華人科學家鄧青云(Tang C W)發明以來廣受研究人員的青睞，至今仍是發光與信息顯示領域的研究熱點[4-6]。

高性能的OLED器件一般采用多層結構，從功能來看，除了發光層外，還需電子注入/傳輸層、空穴注入/傳輸層、激子阻擋層等。苯胺類化合物在高性能器件中起著舉足輕重的作用。如TPD(N，N′-Bis(3-methylphenyl)-N，N′-bis(phenyl)-benzidine；N，N′-二(3-甲基苯基)-N，N′-二苯基-1，1′-聯苯-4，4′-二胺)、TCTA(4，4′，4″-tris(carbazol-9-yl)triphenyl-amine；4，4′，4″-三(咔唑-9-基)三苯胺)，因具有較大的空穴遷移率、較深的HOMO(The highest occupied molecular orbitals)和較淺的LUMO(The lowest unoccupied molecular orbitals)能級，常被用作空穴傳輸層(Hole transport layer，HTL)、激子限制層(Exciton confinement)等[7-8]。同時，苯胺化合物還具有較高的第一激發三重態能級(Triplet energy，T1)，可以作磷光主體材料(Host material)，TCTA就是典型的優良磷光主體材料[9]。

苯胺類化合物容易產生雙分子激發態，如激基締合物(excimer)、電致激基締合物(electromer)、激基復合物(exciplex)、電致激基復合物(electroplex)。締合物是同種分子形成的雙分子激發態，而復合物是兩種不同分子之間的雙分子激發態，早期也稱作hetero-excimer[10]。發光光譜表現為：excimer和exciplex在光致發光(Photoluminescence，PL)光譜和電致發光(Electroluminescence，EL)光譜中都能觀察到[3，8，11-12]，而 electromer和electroplex只在EL光譜中出現，PL光譜中不存在[13-14]。

一般而言，雙分子激發態與正常激子形成發光競爭關系，導致器件發光效率低；能量相對正常激子較低[15]，使發光產生紅移、器件色穩定性差。但近年來，雙分子激發態越來越受到研究人員青睞，原因是它們可以作為磷光材料[16-17]、熱活化延遲熒光材料(Thermally activated delayed fluorescence，TADF)[3，18-19]的主體材料，改善器件性能。鑒于此，理解苯胺化合物的雙分子激發態發光特性對高性能器件結構的優化設計具有重要的指導意義。本文選取OLED中廣泛使用的三苯胺化合物TCTA，以TCTA單層和TCTA/TPBi雙層異質結為發光層制備器件，研究了TCTA的雙分子發光特性。

2 實 驗

2.1 實驗材料

表1是實驗所用材料的簡寫和英文全稱。ITO導電玻璃，表面電阻10 Ω/□，購于深圳華南湘城科技有限公司；MoO3購自百靈威科技有限公司；NPB、TCTA、TPBi、Bphen、LiF 均購自中國臺灣Lumtec科技有限公司；金屬Al購于中諾新材(北京)科技有限公司。實驗所用有機材料分子結構如圖1所示。實驗時，所有材料未經提純直接使用。

表1 實驗中所用材料對應的英文全稱Tab.1 Material full names used in the experiment

圖1 實驗所用有機材料的分子結構Fig.1 Molecular structures of organic materials in the experiment

2.2 器件制備

實驗制備了兩組器件：TCTA單層器件(Single-layer device)和以TCTA/TPBi雙層異質結為核心的多層器件(Multilayer device)。A組，單層器件，結構為：ITO/MoO3(5 nm)/TCTA(x nm)/LiF(0.5 nm)/Al(120 nm)，x＝100，120 分別命名為A1和A2。其中，ITO為陽極，MoO3為陽極緩沖層(空穴注入層)，TCTA為發光層兼載流子傳輸層，LiF為電子注入層，Al為陰極。B器件為多層結構：ITO/NPB(30 nm)/TCTA(10 nm)/TPBi(10 nm)/Bphen(40 nm)/LiF(0.5 nm)/Al(120 nm)。NPB為空穴傳輸層、TCTA為空穴傳輸層兼發光層、TPBi和 Bphen為電子傳輸層，NPB、BPhen是為了使ITO陽極與TCTA、Al陰極與TPBi之間形成階梯勢壘，有助于載流子注入(后文通過能級結構詳述)。

制備器件前，首先對ITO透明導電電極進行常規處理：ITO玻璃置于200 mL的燒杯中，依次用去離子水、酒精、丙酮超聲清洗，每種溶液超聲兩遍，每次10 min；然后用壓縮空氣吹干玻璃表面殘留液體；最后紫外臭氧處理10 min。

處理好的ITO玻璃基片放入多源有機分子氣相沉積系統(LN-386SA)，依據器件結構順次蒸鍍各功能層。蒸鍍過程中，腔內氣壓維持在5×10-4Pa以下，用6 MHz石英晶振監測蒸鍍速率和厚度。通常，有機材料的沉積速率約0.1 nm/s，MoO3約0.04 nm/s， LiF 約0.02 nm/s，Al電極速率需1.0～2.0 nm/s。通過掩膜版控制發光面積，Al電極與ITO電極的重疊區域為器件有效發光面積(本實驗為2 mm×2 mm)。

2.3 性能表征

器件制備好后，未封裝，直接取出，在室溫、大氣環境中測試器件的光電性能，包括電流密度-電壓-亮度和電致發光光譜。電壓-電流密度由Keithley2400記錄，亮度和電致發光光譜由Konica Minolta CS2000分光光度計記錄。

另外，通過LS-55熒光光譜儀和Lambda 950紫外-可見-近紅外吸收光譜儀分別測試薄膜TCTA、TPBi及TCTA/TPBi的光致發光光譜和吸收光譜。

3 結果與討論

3.1 TCTA單層器件的雙分子發光

TCTA單層器件A1和A2的EL光譜如圖2所示，圖中顯示TCTA單層器件在電激發下有兩個發光峰：(425±10)nm和(600±10)nm。與TCTA的PL光譜(峰值為401 nm)對比發現，425 nm附近的發光峰應來自TCTA分子的單體(monomer)發光。600 nm的發光只在EL光譜中出現，應是電場作用下的電荷轉移態electromer的發光。即外加電場時，相鄰兩個TCTA分子分別捕獲電子和空穴形成TCTA-和TCTA+，分子間產生交叉躍遷導致的發光。兩個相鄰分子形成的電子-空穴對激發態，其能量比同一個分子上形成的激發態能量低[15]，因此雙分子激發態的發光波長比單體發光長。同時，EL光譜中TCTA單體的發光峰相比PL光譜有一定的紅移，原因是EL中electromer發光表現為非特征發光，其半高全寬(Full width at half maximum，FWHM)很大，與單體發光疊加時，導致單體發光峰紅移。

圖2 器件A1、A2的電致發光光譜和TCTA薄膜的光致發光光譜。Fig.2 EL spectra of A1＆A2 devices and PL spectrum of TCTA film

假定monomer和electromer的發光光譜是高斯型，器件發光是二者的線性疊加，對器件EL光譜進行高斯分解，可獲得monomer和electromer各自的發光光譜，如圖3所示。二者線性疊加合成的曲線(圖3中Fitting curve所示)與實測光譜曲線較好地吻合。

圖3 器件A1和A2電致發光光譜的高斯分解Fig.3 Gaussian decomposition of EL spectra of A1＆A2 devices

圖4 器件A1、A2的EL光譜和高斯分解獲得的monomer和electromer發光光譜對應的色坐標。Fig.4 CIE coordination of EL spectra devices A1＆A2， and monomerand electromeremission via Gaussian fitting.

由分解獲得的monomer和electromer光譜可計算對應的色坐標：A1和A2器件中，monomer色坐標分別為(0.296，0.265)、(0.275，0.251)，偏藍色；electromer的色坐標對應為(0.400，0.402)和(0.426，0.399 8)，偏橙色。 單分子(monomer)藍色發光和雙分子(electromer)橙色發光疊加，使器件發光顏色位于白光區域，A1、A2的色坐標分別為(0.379，0.365)和(0.381，0.343)。 上述色坐標在1931 CIE色坐標中的位置如圖4所示。

作為空穴傳輸材料[20]，TCTA的空穴遷移率高于電子遷移率，單層器件中空穴濃度多于電子，載流子濃度不平衡，陽極注入的空穴大部分直接泄露至陰極，因此器件發光很弱，效率很低。隨著TCTA厚度的增加，發光亮度略有增加，光譜曲線更平滑。

3.2 TCTA與TPBi形成的雙分子發光

三苯胺化合物含三苯胺給電子基團，不僅自身可以形成二聚體(dimer)產生雙分子發光(excimer或electromer)，還可以與電子受體材料形成異質的雙分子發光(exciplex，electroplex)。為研究TCTA與電子傳輸材料產生的雙分子發光情況，實驗中選取TPBi，通過二者形成雙層異質結(Bilayer heterojunction)制備器件 B：ITO/NPB/TCTA/TPBi/Bphen/LiF/Al。

B器件的EL光譜如圖5所示，發光峰位于440 nm，該發光峰在 TCTA、TPBi或 TCTA/TPBi薄膜的PL光譜中未觀察到，而且相對于TCTA(峰位于401 nm)、TPBi(峰位于384 nm)的發光有較大的紅移。同時，圖5中TCTA、TPBi和TCTA/TPBi的紫外-可見吸收光譜表明，TCTA/TPBi相對TCTA、TPBi沒有新吸收峰，即 TCTA/TPBi界面未生成新物質。因此，B器件440 nm發光峰是外加電場下，空穴和電子在TCTA、TPBi之間交叉躍遷導致的，即界面電致激基復合物(electroplex)發光。器件B的EL光譜中未觀察到600 nm附近的發光峰，說明雙層異質結TCTA/TPBi器件中TCTA electromer的發光被抑制了。

圖5 TCTA、TPBi、TCTA/TPBi薄膜的吸收光譜、光致發光光譜及器件B的電致發光光譜。Fig.5 Absorption and PL spectra of TCTA，TPBi and TCTA/TPBi films，and EL spectrum of device B.

TCTA/TPBi界面電致激基復合物的躍遷發光可通過能級結構分析，如圖6所示，圖中相關材料的能級值摘自文獻[21]。空穴和電子分別從ITO陽極和LiF/Al陰極注入，經NPB或BPhen形成的階梯勢壘，更有效地進入TCTA、TPBi中。當空穴到達TCTA、繼續向陰極方向遷移時，由于TPBi和TCTA的HOMO能級之間有0.4 eV的勢壘，且TPBi的空穴遷移率很低[22]，空穴會在TCTA/TPBi界面累積，使部分TCTA分子帶正電形成TCTA+；同理，電子到達 TPBi、向 TCTA遷移時，TPBi和TCTA的LUMO能級之間存在0.4 eV的勢壘，且TCTA中電子遷移率低[20]，于是，部分電子堆積在TPBi/TCTA界面使TPBi分子帶負電形成TPBi-。TCTA+與TPBi-復合發光形成electroplex的發光，即

(TCTA+TPBi-) → (TCTA TPBi)+hν， (1)理論上，electroplex發射的光子能量可以通過給體離化勢(Ionization potential，即HOMO能級)和受體親和能(Electron affinity，即 LUMO能級)定量計算：

hν≈HOMO(TCTA)-LUMO(TPBi)-C， (2)其中，C是庫倫相互作用能[10]。若C等于零，圖6中能級值代入公式(2)可得electroplex的波長約為429 nm。考慮庫倫相互作用，理論計算波長數值會更大些，與實驗所測440 nm吻合。

圖6 器件B的能級結構圖Fig.6 Energy level diagram of device B

圖7 不同驅動電壓下，器件B的電致發光光譜。Fig.7 EL spectra of device B at various operation voltages

圖7 是器件B在不同電壓下的電致發光光譜，隨著電壓的變化，光譜的峰位、半高全寬幾乎不變。經計算，[6 V，11 V]電壓區間內，器件色坐標在(0.18±0.01，0.14±0.01)范圍內變化，即電壓對色坐標的影響很小，如圖8所示。

圖8 器件B不同電壓下的CIE色坐標Fig.8 CIE coordinates of device B under different voltages

圖9 是器件B的亮度-電壓-電流密度和電流效率-電流密度曲線。20 mA/cm2電流密度下，亮度為87 cd/m2。器件的最大亮度為930 cd/m2，最大電流效率約0.44 cd/A。

圖9 器件B的亮度-電壓-電流密度曲線(插圖為電流密度-電流效率曲線)Fig.9 Characteristics of luminance-voltage-current density(Inset：current efficiency-current density plot)for device B

4 結 論

實驗制備了TCTA單層器件(ITO/MoO3/TCTA/LiF/Al)和TCTA/TPBi雙層異質結器件(ITO/NPB/TCTA/TPBi/Bphen/LiF/Al)。單層器件中，除了TCTA的本征發光外，還觀察到發光峰位于600 nm附近的TCTA二聚體electromer發光。TCTA的藍色本征發光和electromer的橙色發光混合，使單層器件的發光位于白光區域，色坐標為(0.381，0.343)。不過，單層器件中，載流子嚴重不平衡，器件的發光亮度和效率都很低。而雙層異質結器件的光譜主要表現為TCTA+TPBi-electroplex的發光，峰值為440 nm，electromer發光在雙層異質結中被抑制了。雙層異質結發光穩定性良好，電壓從6 V變化至11 V時，其色坐標變化為±0.01。另外，在雙層異質結器件的陽極和陰極分別加入了NPB和Bphen形成階梯勢壘，使載流子注入更容易，器件性能更優，最大亮度可達930 cd/m2。