中原油田周邊農(nóng)田重金屬含量特征、來源解析與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

李曉倩，焦 偉，魯利民，姚志建，*

(1.中國石化中原油田分公司油地工作處，河南 濮陽 457001；2.南京大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 211046；3.江蘇國創(chuàng)環(huán)保科技有限公司，江蘇 南京 211106)

0 引言

隨著經(jīng)濟(jì)的高速增長，人們對(duì)石油資源的需求也與日俱增。原油開采過程與許多其他采礦活動(dòng)一樣，不可避免地產(chǎn)生影響環(huán)境的氣體、液體和固體污染物[1]。土壤中重金屬類污染物通過農(nóng)產(chǎn)品等可能在人體中累積，危害人群健康。大量研究表明，油田開發(fā)區(qū)域土壤中存在重金屬污染[1-3]，原油中含有Cd、Pb、Ni、V等重金屬，鉆井液中也可能含有Cr、Pb、Zn等重金屬[4-6]，落地原油應(yīng)該是石油污染土壤中重金屬含量較高的直接原因。被污染土壤中的石油烴會(huì)發(fā)生一定程度的自然降解，增加有機(jī)質(zhì)的含量，可與重金屬形成有機(jī)-金屬絡(luò)合物[7-9]。同時(shí)，原油開采過程，如鉆井和井下作業(yè)，也會(huì)改變當(dāng)?shù)氐耐寥捞匦訹2,4]。因此，原油開采過程很可能會(huì)影響土壤中重金屬的含量和重金屬在土壤中的分布。隨著石油開采過程持續(xù)時(shí)間的延長，重金屬污染物將進(jìn)一步積聚，造成更高的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。與有機(jī)污染物相比，重金屬污染具有持久性、累積性和不可逆性等特點(diǎn)[10]。

重金屬在農(nóng)田土壤中大量富集，將會(huì)對(duì)農(nóng)田土壤產(chǎn)生持久性的影響。土壤中重金屬類污染物通過農(nóng)產(chǎn)品等進(jìn)入食物鏈，可能在人體中累積，危害人群健康[11-13]。因而，對(duì)油田開發(fā)區(qū)域的農(nóng)田土壤重金屬含量水平、分布特征與生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的研究具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。

本次研究選取河南省中原油田采油區(qū)域附近農(nóng)田拋荒地為研究區(qū)域，分析油田附近農(nóng)田土壤中重金屬含量現(xiàn)狀，評(píng)價(jià)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)特征及其影響因素，對(duì)重金屬來源進(jìn)行分析。以期探討中原油田井場(chǎng)附近農(nóng)田重金屬的空間分布特點(diǎn)及污染的來源，為準(zhǔn)確評(píng)價(jià)該地區(qū)農(nóng)田土壤重金屬的累積程度及后期農(nóng)田拋荒地復(fù)墾提供科學(xué)依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

總部位于河南省濮陽市的的中原油田是中國石化集團(tuán)有限公司的第二大油氣田，歷經(jīng)45年的開發(fā)建設(shè)，已經(jīng)成為我國東部地區(qū)戰(zhàn)略性油氣生產(chǎn)基地。河南省也是我國的糧食生產(chǎn)大省，中原油田有部分油氣井四周都是廣闊的基本農(nóng)田。受季風(fēng)影響，中原油田所屬地區(qū)四季分明，多年平均氣溫13～14 ℃，多年平均降水600 mm。當(dāng)?shù)赝寥乐饕喳}堿土為主，0～20 cm土層堿化度>45%[14]。近年來，中原油田完成了近30 000畝農(nóng)田拋荒地退耕治理工作，7 500畝已繳納耕地占用稅的臨時(shí)農(nóng)田占地實(shí)現(xiàn)全部退耕，在農(nóng)田土壤環(huán)境保護(hù)、污染防治及合理處置方面走在時(shí)代前列。

本研究區(qū)域位于濮陽市東南地區(qū)、黃河西岸，區(qū)域總面積503平方公里(35°29′07.68～35°45′44.95″N，114°59′54.70″～115°23′13.97″E)；采樣點(diǎn)位分布于10個(gè)鄉(xiāng)鎮(zhèn)，土壤類型為棕壤、黃土，土地類型為基本農(nóng)田，主要農(nóng)作物為玉米和大豆。

2 數(shù)據(jù)來源與研究方法

2.1 樣品采集

本次樣品采集是根據(jù)油田開發(fā)建設(shè)的特點(diǎn)，在采樣過程中考慮疑似污染物擴(kuò)散方向，同時(shí)考慮土壤的類型和采樣點(diǎn)的均勻性，以使調(diào)查結(jié)果具有客觀性、典型性和代表性，具體采樣點(diǎn)位見圖1。本研究于2018年7月在河南省中原油田井場(chǎng)周邊采集有代表性的360個(gè)表層土壤(0～20 cm)樣品。按4分法取樣并裝入聚乙烯塑料袋中，帶回實(shí)驗(yàn)室自然風(fēng)干。

2.2 樣品處理與分析方法

土壤樣品自然風(fēng)干，每個(gè)樣品去除動(dòng)植物殘?bào)w及石塊后用瑪瑙研缽研磨并過100目尼龍篩。前處理過程切實(shí)保證土壤樣品不接觸任何金屬物質(zhì)，以避免交叉污染。本研究的環(huán)境監(jiān)測(cè)過程主要參考《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》(GB 15618—2018)。土壤樣品的Cu、Zn、Ni、Cr含量采用火焰原子吸收分光光度法檢測(cè)；Cd、Pb含量采用石墨爐原子吸收分光光度法檢測(cè)；As采用原子熒光法檢測(cè)，具體參考標(biāo)準(zhǔn)及檢出限見表1。

表1 土壤樣品分析方法及檢出限 mg/kg，pH無量綱

2.3 質(zhì)量控制

選用GBW07408(GSS-8)作為標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)進(jìn)行重金屬分析的質(zhì)量控制。同時(shí)，進(jìn)行空白試驗(yàn)和重復(fù)測(cè)試以確保分析的準(zhǔn)確度和精密度，7種重金屬的回收率都在80%～120%。

2.4 評(píng)價(jià)方法

以GB 15618—2018中的風(fēng)險(xiǎn)篩選值作為參比，基于地統(tǒng)計(jì)法分析土壤重金屬的空間分布規(guī)律，利用內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法[15]、地累積指數(shù)法[16]和Hakanson潛在生態(tài)危害指數(shù)法[17]評(píng)價(jià)農(nóng)田土壤重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度，并利用多元統(tǒng)計(jì)分析對(duì)土壤中重金屬來源進(jìn)行分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 土壤重金屬的統(tǒng)計(jì)特征

本研究區(qū)域農(nóng)田土壤重金屬含量平均值由高至低依次為Cr>Zn>Ni>Cu>Pb>As>Cd。其中Zn、Cr平均值分別為85.33 mg/kg和86.42 mg/kg，是河南省土壤背景值的1～2倍，其余重金屬含量均低于河南省背景值，顯然土壤中Zn、Cr存在積累效應(yīng)。從變異系數(shù)來看，所有元素的變異系數(shù)均小于1，屬于中等變異性。Zn、As明顯高于其它元素，最高達(dá)到0.46。變異系數(shù)越大，元素在土壤中分布越不均勻，受人類活動(dòng)影響越大，統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明該區(qū)域土壤Zn、As受一定程度的人類活動(dòng)影響。

研究區(qū)土壤pH值均大于7.5，檢測(cè)結(jié)果與土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值(GB 15618—2018)相比，360個(gè)樣品中僅有1個(gè)樣品Cr超標(biāo)，有7個(gè)樣品As超標(biāo)，其余樣品均未超標(biāo)，經(jīng)統(tǒng)計(jì)土壤樣品檢測(cè)總合格率為99.7%。

表2 研究區(qū)表層土壤重金屬含量特征 mg/kg，變異系數(shù)無量綱

采用內(nèi)梅羅污染指數(shù)法對(duì)研究區(qū)域監(jiān)測(cè)點(diǎn)位的土壤重金屬含量水平進(jìn)行評(píng)價(jià)，內(nèi)梅羅污染指數(shù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果見圖2。統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明：本研究區(qū)域土壤監(jiān)測(cè)點(diǎn)位的7種重金屬中僅Cr和As的內(nèi)梅羅指數(shù)處于清潔和警戒限之間，其余金屬元素均為清潔狀態(tài)。

3.2 土壤重金屬的正態(tài)分布特征

樣本數(shù)據(jù)的正態(tài)分布分析是用于評(píng)價(jià)土壤中重金屬是否存在人為干擾的依據(jù)之一[19]。偏度越接近0，說明樣本數(shù)據(jù)越接近正態(tài)分布。如表3所示，所有重金屬元素的Kolmogorov-Smirnov檢驗(yàn)結(jié)果均為顯著(P<0.05)，為非正態(tài)分布，說明這些元素的累積受一定程度的人為干擾。

3.3 重金屬污染程度分析

以河南省土壤背景值為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)研究區(qū)土壤重金屬污染程度進(jìn)行了累積指數(shù)評(píng)價(jià)。重金屬污染指數(shù)平均值從高至低順序?yàn)镃r>Ni>As>Zn>Cu>Cd>Pb，所有元素指數(shù)均值都小于0，說明所研究區(qū)域整體污染風(fēng)險(xiǎn)不大。有1個(gè)土壤樣品Cr地累積指數(shù)達(dá)到1.3，呈現(xiàn)中度污染；20%的土壤As呈現(xiàn)輕微污染狀態(tài)，詳見表4；整體分布基本符合樣品檢測(cè)超標(biāo)情況。

表3 土壤重金屬含量的Kolmogorov-Smirnov檢驗(yàn)

表4 土壤重金屬污染地累積指數(shù)分級(jí)

續(xù)表

3.4 重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

研究區(qū)域土壤pH值大于7.5，為偏堿性，重金屬含量較高，增加了土壤重金屬污染的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平。為進(jìn)一步評(píng)價(jià)土壤重金屬的污染水平，并且對(duì)土壤中重要的污染物進(jìn)行有效的識(shí)別，本研究以河南省土壤背景值作為參比值，進(jìn)行研究區(qū)農(nóng)田土壤潛在生態(tài)危害風(fēng)險(xiǎn)程度評(píng)價(jià)，該方法不但將重金屬的含量考慮在內(nèi)，還將重金屬的生態(tài)效應(yīng)、環(huán)境效應(yīng)和毒理學(xué)效應(yīng)聯(lián)系起來，是目前生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)使用較廣泛的方法。研究區(qū)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)見表5。

從單項(xiàng)重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)看，全部樣品的Cr、Cu、Ni、As、Pb和Zn生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)均小于40，為輕微生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)；Cd風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)范圍為18.1～69.6，存在輕微至強(qiáng)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，其中96%為輕微風(fēng)險(xiǎn)；因此Cd可能為研究區(qū)土壤主要生態(tài)危害元素。

表5 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)分級(jí)特征

3.5 各重金屬含量之間的相關(guān)性與主成分分析

針對(duì)重金屬含量之間的相關(guān)性分析，可以進(jìn)一步推導(dǎo)出重金屬的來源是否一致；如果不同重金屬之間具有顯著的相關(guān)性，則說明相同來源的可能性較大，反之亦然[20]。本研究區(qū)域的重金屬之間的相關(guān)性分析結(jié)果見表6。

表6 重金屬含量之間相關(guān)性分析

由表6可知，研究區(qū)域研究區(qū)域土壤中重金屬內(nèi)的土壤樣品中，Cd和Cr含量具有顯著的相關(guān)性，這說明來自同一污染源的概率較大。Cd和Cr均與Ni呈現(xiàn)一定的相關(guān)系數(shù)，三種金屬可能存在一定的污染原；其余重金屬含量之間無顯著相關(guān)性，來源應(yīng)該不同。

表7 研究區(qū)域土壤中重金屬主成分分析及因子特征值

主成分分析主要是針對(duì)土壤中重金屬含量的信息進(jìn)行收集和分類提取，借助因子分析，使得多個(gè)變量進(jìn)行簡(jiǎn)化，消除樣品空間上的多元性，從而有效推導(dǎo)重金屬的來源。在土壤的形成過程中，各種重金屬之間可能存在一定的組合特征，采用成分分析方法，能較好的分析這些特征[21]。7種重金屬主成分分析結(jié)果如表7所示，根據(jù)特征值的結(jié)果，提取了3個(gè)特征值大于1的成分，主成分的累積貢獻(xiàn)率為70.96%。主成分分析已經(jīng)能夠反饋大部分的樣品信息及污染情況。

在主成分F1中，Ni、Cr、Cd、Cu具有較高的負(fù)荷因子，Ni和Cr是土壤母質(zhì)形成過程中的重要元素，主要受到成土母質(zhì)的影響[20]；Pb和Zn的負(fù)荷因子均較低，這兩種元素的地球化學(xué)性質(zhì)極為相似，一般具有同源性；由此可以說主成分F1主要反應(yīng)了自然源的污染。在主成分F2中，As、Cu、Pb具有較高的負(fù)荷因子，在主成分F3中，As具有較高的負(fù)荷因子。

3.6 重金屬的來源解析

3.6.1 自然累積

本研究區(qū)域土壤主要為鹽堿土和潮土，鹽堿土主要分布在黃河兩岸及黃河故道兩側(cè)黃泛平原區(qū)中地勢(shì)較高的部位，地下水位較淺，具有重金屬累積的地形與水文條件，呈帶狀分布。土體特征是腐殖層下為堿化層，呈柱狀或棱柱狀構(gòu)造[14]。在研究區(qū)域中，Cr含量高于河南省背景值1.6倍，Ni和Cr受土壤母質(zhì)影響，具有同源效應(yīng)。

3.6.2 油田開發(fā)

油田開發(fā)過程中除了石油烴等有機(jī)污染外，在原油中和石油開采過程中帶來的重金屬元素對(duì)土壤環(huán)境也會(huì)造成一定的危害。研究資料表明，原油中含有的金屬元素可以達(dá)到幾十種[22-23]。采油井站的土壤重金屬污染主要是日常生產(chǎn)過程中原油的“跑、冒、滴、漏”和原油井噴事故造成。此外，油氣井生產(chǎn)套管的損壞也可能造成原油在底層深處的泄露，造成直接或者間接的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。鉆井過程的重金屬污染主要是鉆井液造成的。鉆井液主要由化學(xué)處理劑、固體添加劑和基本溶劑組成，成分復(fù)雜。鐵鉻鹽、磺化褐煤等多種化學(xué)添加劑是重金屬Cr的主要來源[23]。鉆井過程中可能會(huì)發(fā)生鉆井液漏失現(xiàn)象；廢棄鉆井液的不合理處置也會(huì)對(duì)周邊土壤環(huán)境造成直接影響。輸油、注水管線由于長期腐蝕、人為因素或者地質(zhì)災(zāi)害可能會(huì)造成破裂，繼而引起運(yùn)輸介質(zhì)的泄漏事件，對(duì)農(nóng)田土壤造成直接的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

總之，油田開發(fā)建設(shè)中對(duì)土壤重金屬含量影響最大的是落地原油、含油廢水、鉆井泥漿和油田化學(xué)品等。這些污染物都含有一定的重金屬元素，在一定程度上能使得土壤的物理結(jié)構(gòu)性能變差，土壤板結(jié)變硬繼而失去種植能力。隨著油田地質(zhì)板塊長期開發(fā)，原油含水率不斷攀升，可能會(huì)對(duì)當(dāng)?shù)氐牡叵滤辉斐捎绊懀沟猛寥来紊}漬化[24]，繼而失去種植價(jià)值。

3.6.3 農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和居民生活

農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中的農(nóng)藥化肥的大量使用也會(huì)造成重金屬的累積。研究表明，常用化肥過磷酸鈣中Cu、Zn、Pb、Cd含量高于鈣鎂磷肥，與生產(chǎn)原料磷礦石成分和生產(chǎn)工藝有關(guān)，過磷酸鈣是通過酸法分解磷礦石制成，而鈣鎂磷肥是通過高溫加熱分解磷礦石制成，后者在高溫煅燒過程中會(huì)揮發(fā)掉部分重金屬。受制于生產(chǎn)原料，尿素和氯化鉀含有一定的Pb、Cd。堆肥是利用一種或多種的有機(jī)廢棄物通過堆積高溫和發(fā)酵而制成的肥料，從現(xiàn)有數(shù)據(jù)值看來，堆肥中Cu、Zn、Pb的含量普遍相對(duì)較高[25]。

大量研究表明施肥后土壤中Cd含量增加，最高增加0.73 mg/kg。據(jù)估計(jì)，84.6%的研究表明施肥后可降低土壤中Cu含量，而80%和69.2%的研究結(jié)果表明施肥后土壤Cd和Pb的含量明顯增加[25]。本研究區(qū)域中Cd來自農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的概率較大。

此外，居民生活對(duì)土壤中重金屬含量的影響也不容忽視，經(jīng)調(diào)查走訪，研究區(qū)域內(nèi)農(nóng)田存在居民生活垃圾填埋、焚燒和生活廢水直排現(xiàn)象，這些都能進(jìn)一步促進(jìn)重金屬在土壤中的累積[26]。

根據(jù)負(fù)荷因子分析及上文其他統(tǒng)計(jì)結(jié)果，研究區(qū)域土壤第一主成分的貢獻(xiàn)率較高，重金屬Ni、Cr、Cd的含量存在一定的相關(guān)性，主要來源可能與自然累積有關(guān)，As、Cu、Pb等重金屬元素受人類活動(dòng)影響(油田開發(fā)、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和當(dāng)?shù)鼐用竦纳钗廴?，重金屬來源與累積途徑如圖3所示。

4 結(jié)論

(1)研究區(qū)土壤重金屬的空間分布具有顯著的特征，Zn、Cr含量的平均值是河南省土壤背景值的1～2倍，存在積累效應(yīng)，其余重金屬含量均低于河南省背景值。所有元素的變異系數(shù)均小于1，屬于輕微變異性，但是所有元素的Kolmogorov-Smirnov檢驗(yàn)結(jié)果均為顯著(P<0.05)，為非正態(tài)分布，表明該區(qū)域土壤受農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)和周邊石油開采等人類活動(dòng)的輕微影響。

(2)研究區(qū)土壤重金屬存在潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，總體處于輕微水平。其中Cd風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)范圍為18.1～69.6，存在輕微至強(qiáng)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，輕微風(fēng)險(xiǎn)占96%，為該研究區(qū)域土壤的主要生態(tài)危害元素。

(3)研究區(qū)具有重金屬累積的地形與水文條件，土壤重金屬Ni、Cr、Cd的含量存在一定的相關(guān)性，與自然累積有關(guān)，As、Cd、Cu重金屬可能受到油田開發(fā)、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和當(dāng)?shù)鼐用竦纳钗廴居绊憽?/p>

(4)總體來說，研究區(qū)土壤重金屬含量都處于清潔范疇，僅0.3%的檢測(cè)結(jié)果超過風(fēng)險(xiǎn)篩選值(GB15618—2018)。受自然積累和人類活動(dòng)影響，雖然Cr、As、Cd存在一定的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，但是研究區(qū)的土壤環(huán)境質(zhì)量總體處于安全水平。