纖維素改性及其應用研究進展

洪康進,王 倩,陳俊柳,藏毅鵬,王 利,劉 寧,岳文瑾,聶光軍

(安徽工程大學生物與化學工程學院,安徽蕪湖 241000)

纖維素是世界上最豐富的天然可再生有機物,廣泛存在于各種生物質中。纖維素及其衍生物廣泛應用于紡織、輕工、化工、國防、石油、醫藥、能源、生物技術和環境保護等領域。纖維素是D-葡萄糖以β-1,4-糖苷鍵組成的大分子多糖,在結晶區內相鄰的葡萄糖環相互倒置,糖環中的氫原子和羥基分布在糖環平面的兩側[1-2]。由于天然纖維素的聚集態結構特點及其分子間和分子內存在很多氫鍵和較高的結晶度,不溶于水和常用的有機、無機溶劑,耐化學腐蝕,缺乏熱可塑性,強度較差,這對其成型、加工和應用都極為不利,致使其應用受到許多限制[3-4]。因此,基于纖維素構效關系的解析,歸納總結纖維素改性技術方法,制備獲得新型纖維素基材料,開拓纖維素在新技術、新材料和新能源中的應用,已成為目前研究的主要方向。為有效利用纖維素,纖維素的改性方法不斷得到改進[5-7],基于纖維素應用的溶劑開發[4]、纖維素水凝膠的開發及性能研究[8-9]等相繼得以開展,為高值化利用充足的纖維素資源提供了難得的契機。為此,本文主要從纖維素的改性方法及其應用方面進行綜述。

1 纖維素改性方法

纖維素改性方法主要分為物理改性、化學改性和生物改性(見表1)。物理改性只是對纖維素初步改性,其改性效率低、熱穩定性較低,不適合工業生產及應用;化學改性是常用的纖維性改性方法,其取代度高、反應快,適合工業生產;生物改性主要應用于造紙行業,應用范圍較窄。纖維素分子中每個葡萄糖基環上均有3個羥基,分別位于第2、3和6位碳原子上,它們在多相化學反應中有著不同的特性,可以發生氧化、酯化、醚化、接枝共聚等反應。既可以全部參加反應,也可以個別參與反應。因此,可以將不同的化學官能基團引入到葡萄糖基環單元的不同位置上,并且控制其取代度和及其分布[10],這是纖維素化學改性的基本原理。

表1 纖維素改性方法Table 1 Methods for cellulose modification

天然纖維素的分子鏈上存在大量具有高反應活性的羥基,為其化學改性創造了良好條件。然而,羥基間形成大量的分子內和分子間氫鍵,使纖維素分子聚集成不同水平的結晶性原纖結構,致使大部分高反應性羥基被封閉在晶區內,從而導致纖維素在酯化、醚化及接枝共聚等化學反應中的不均一性,并直接影響產物的性能[14]。因此,在纖維素化學改性之前,通常需要對纖維素進行預處理,增加纖維素的可及度(利用一些能進入纖維素的無定形區而不能進入結晶區的的化學試劑,測定這些到達并起反應的試劑占總體的百分比),提高纖維素在各種化學反應中的反應速度、反應程度和反應均一性。常用的纖維素預處理方法為物理方法,具體包括干法或濕法研磨、蒸汽爆炸、氨爆炸、溶劑交換或者浸潤等。纖維素化學預處理最常見的是堿法處理(也稱墨塞絲光處理法)。堿處理后纖維素束可變小,纖維直徑減小,長寬比增大,形成粗糙表面,從而提高纖維素表面黏結性能和力學性能。

2 改性纖維素

纖維素化學改性主要與纖維素羥基發生的化學反應有關。由于纖維素鏈的每個葡萄糖單元中都有3個極性羥基,因此纖維素可以進行一系列羥基的反應,主要包括酯化、醚化、接枝共聚反應等。

2.1 酯類纖維素

酯類纖維素是指在酸性介質中,纖維素分子鏈上的羥基與酸、酸酐、酰鹵等發生酯化反應生成的物質,可分為無機酸酯和有機酸酯。纖維素無機酸酯是指纖維素分子鏈中的羥基與無機酸,如硝酸、硫酸等,進行酯化反應的產物。它是由纖維素經不同配比的濃硝酸和硫酸的混合酸硝化制得。纖維素無機酸酯中,以纖維素硝酸酯和纖維素硫酸酯的應用較為廣泛。1845年C.F.舍恩拜因采用硫酸和硝酸的混合液使纖維素硝化(如圖1),確立了工業生產的基礎。目前,纖維素硝酸酯主要應用于制造涂料、油墨、賽璐珞[16]。硝酸酯基團引入的多少決定了硝酸纖維素的性質和用途。根據纖維素的結構,每個環最多只能引入三個硝酸酯基團。含氮量高的硝酸纖維素俗稱火棉,主要用以制造無煙火藥;含氮量低的硝酸纖維素俗稱膠棉,主要用以制造噴漆、人造革、膠片、塑料等。纖維素硫酸酯由于其價格便宜、可降解、粘度大,常應用于以下領域:石油化工方面,纖維素硫酸酯可用作鉆井液處理劑;可用作工業涂料制備過程中的增稠劑;在醫藥工業中,作為膠囊膜緩釋材料。隨著纖維素硫酸酯取代度的不同,其性能變化較大。當取代度大于1.0時,纖維素硫酸酯具有抗酶解的性能,這是其他纖維素衍生物所不具備的功能[17-18]。因此,高效制備具有抗酶解的纖維素硫酸酯是拓展纖維素應用的一個新的方向。

圖1 纖維素硝酸酯反應Fig.1 Cellulose nitrate reaction

纖維素有機酸酯是指纖維素分子鏈中的羥基與有機酸、酸酐或酰鹵反應的產物,主要有纖維素甲酸酯、乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、乙酸丁酸酯、高級脂肪酸酯、芳香酸酯和二元酸酯等[19]。傳統酯交換反應一般在非均相條件下進行,當使用無機堿催化劑時,通常需要在高溫下長時間反應,而且反應不充分。纖維素的預處理有望能解決這些問題。如Chen等[20]應用二氮雜二環(DBU)/DMSO/CO2預處理纖維素,纖維素和乙烯基酯之間的酯交換反應將纖維素酯的取代度提升至0.58～3.0(其反應原理如圖2),且反應條件溫和,反應充分,無需催化劑,步驟簡易、清潔無污染。纖維素有機酸酯取代度的變化對其物化特性存在顯著影響。如其強度、熔點、密度以及吸濕性等隨取代基分子量的增加而降低。另外,有機酸基團對纖維素有機酸酯的性能特征也存在重要的影響。其中,最值得關注的是醋酸丁酸纖維素(cellulose acetate butyrate,CAB),它是由醋酐和正丁酸將纖維素上羥基酯化形成的一種新型精細化學品,主要應用于汽車漆、高檔家具漆、制墨等領域。Cao等[21]對其合成工藝進行了改進,提供了一種CAB的綠色制備方法,即在1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化物(AmimCl)中,無催化劑一步合成CAB。

圖2 以乙烯基酯為供體,在DBU/DMSO/CO2溶劑體系中合成纖維素酯Fig.2 Synthesis of cellulose esters in DBU/DMSO/CO2solvent system with vinyl ester as donor

纖維素通過酯化反應生成的酯類衍生物可作為化學纖維、薄膜、塑料、涂層漿料、聚合分散劑、食品添加劑及日用化工產品等使用,目前的研究主要在化學試劑的選擇、合成條件的優化改進以及反應效率的提高。

2.2 醚類纖維素

醚類纖維素是指堿性介質中,通過纖維素分子鏈上的羥基與烷基化劑反應形成的一系列衍生物(如圖3)。根據其取代基的不同,可分為單一醚類和混合醚類。也可以根據其改性后其離子性不同又可分為四類(如表2),分別為非離子纖維素醚(如纖維素烷基醚)、陰離子纖維素醚(如羧甲基纖維素鈉、羧甲基羥乙基纖維素鈉)、陽離子纖維素醚(如3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨纖維素醚)和兩性離子纖維素醚(即分子鏈上既有陰離子基團又有陽離子基團)[22]。

表2 各類纖維素醚Table 2 Various cellulose ether

圖3 纖維素醚結構式Fig.3 Cellulose ether structure注:圖3結構式中的R1和R2如表2所示。

其中,含季銨陽離子基團的纖維素醚因具備良好的絮凝和脫色效率,應用最為廣泛,常應用于毛細管動態涂層材料,能有效抑制管壁對堿性蛋白的吸附,從而提高了堿性蛋白的分離效率[23-24]。

2.3 接枝纖維素

纖維素接枝改性是指利用纖維素的羥基作為接枝點,在纖維素大分子鏈上接入其它高分子鏈,以達到改性的目的(如圖4)。葉代勇等[25]將丙烯酸和丙烯酰胺接枝到納米纖維素晶須表面,制備出雙重接枝共聚物,大幅提升了纖維素的吸附性能。纖維素常用接枝方法為“grafting onto”和“grafting from”。由于大分子反應活性低,“grafting onto”方法反應效率相對較低;而“grafting from”是引入單體在活化后的主鏈上的反應位點進行接枝共聚,進而產生接枝共聚物[13],是一種效率更高的接枝纖維素合成方法。另一方面,接枝材料的特征可以豐富改性后纖維素功能。尤其是接枝響應性側鏈聚合物智能材料具有潛在的應用價值,如活性包埋,生物傳感器,組織工程,分離和檢測。因此,鑒于結構的相似性,纖維素材料的接枝改性方法可以擴展到其他天然聚合物的接枝改性,如葡聚糖和殼聚糖等。

圖4 接枝纖維素Fig.4 Grafted cellulose

纖維素接枝豐富了纖維素的性質和應用,但是對纖維素接枝共聚物的結構-功能相關性及其與聚合方法的關系尚沒有深入系統地研究。所以,有關接枝機理的研究將成為今后研究的熱點。

2.4 細菌纖維素改性

除了植物纖維素,木醋桿菌(Acetobacterxylinum,Ax)為代表的微生物也可合成纖維素,類纖維素通稱為細菌纖維素(Bacterial cellulose,BC)[26]。與植物纖維素改性相比,BC的改性研究還比較少。目前,主要改性途徑有兩條:一是在BC合成過程中對結構和性能進行調控;二是在分離純化BC后,對其進行化學改性或表面修飾。表面改性是向BC膜表面引入新官能團,不僅改善BC膜的表面性能,如親水親油性、纖維束大小、比表面積、化學反應性或光學性能;而且還能保持BC原有的聚集態結構和物理機械性能[26]。Kim等[27]利用乙酰化的方法對BC進行表面修飾,低取代度乙酰化產物仍保持著細菌纖維素的微纖維網狀結構。

3 纖維素的應用

3.1 纖維素溶劑的開發

阻礙纖維素應用的最大障礙就是其溶解性。能直接溶解纖維素,并形成透明、均一的溶液,是其加工應用的基礎。因此,相關溶劑的研究成為開發應用纖維素的熱點。咪唑類有機陽離子溶劑可通過低溫產生小分子和大分子間新的氫鍵網絡結構,導致纖維素分子內和分子間氫鍵的破壞而溶解,同時尿素或者硫脲可以阻止纖維素分子自聚集使纖維素溶液較穩定[28]。其原理如圖5所示。

圖5 纖維素溶劑原理[28]Fig.5 Principle of cellulose solvent[28]

目前研究人員正在探索發現可以溶解纖維素的新型溶劑系統。例如,DMAc/LiCl[29]、N-甲基嗎啉N-氧化物(NMMO)[30-31]、1-芐基-3-甲基咪唑乙酸鹽[32]、1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓羧酸鹽[33]和氨/銨鹽和磷酸[6]都被證明對溶解纖維素是有效的,使用NaOH、尿素和硫脲溶劑纖維素也是現在研究的重點[29-34]。此外,離子液體通過酸性質子、空間位阻和與陰離子的相互作用顯著影響纖維素的溶解度[32]。但是,溶劑毒性、環境威脅、能耗高和難以回收等副作用不利于上述溶劑體系的大規模利用。目前,探索環境友好型的纖維素溶解方法是纖維素未來應用的發展方向。Xu等[4]利用Zn2+作用纖維素的分子內氫鍵,破壞O3H…O5氫鍵,增加鏈的間距,從而溶劑纖維素。Ca2+離子促進并協調了Zn-纖維素鏈之間的相互作用,并最終交聯形成了納米纖維(如圖6)。

圖6 Zn離子溶解纖維素的原理圖[4]Fig.6 Schematic diagram of Zn ion dissolving cellulose[4]

3.2 纖維素凝膠膜的制備

纖維素來源廣泛、生物相容性好、物化性能穩定,一直被認為是理想的膜材料。1846年Schonbein發明了硝化纖維素膜,從此纖維素膜進入人們的視野。早期聚合物膜的研究主要集中于纖維素及其衍生物,但傳統的銅氨法和粘膠法纖維素溶解成膜技術存在嚴重的環境污染問題。因此,纖維素膜制備工藝的改進成為研究的重點(如表3)。

表3 纖維素膜Table 3 Cellulose film

醋酸纖維素是由纖維素與酸酐經過催化作用酯化制得的一種熱塑性樹脂,是當今市面上利用最為普遍的制膜原料,具有價格便宜、化學穩定、機械強度高、熱穩定性好、制膜工藝簡單且材料來源廣泛、易得等優點[40-41]。但醋酸纖維素膜也存在不耐微生物腐蝕、易被氧化、易被污染等缺點[42-43],而且由于醋酸纖維素在相轉化過程中的良好親水性導致溶劑與凝固浴之間的擴散速度減慢,使所制得的超濾膜較厚、孔徑小、孔隙率低,因而水通量很難滿足實際應用的需要。Mohan等[7]制備部分脫乙酰化的醋酸纖維素薄膜,并用親水性多糖和逐層技術進行改性,所開發的纖維素膜功能涂層具有的多功能性和廣泛的適用性。許耀光等[44]以丙烯酸(AA)為單體對醋酸纖維素粉末進行親水性接枝改性,其原理如圖7所示:以N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑,制備改性醋酸纖維素(CA-g-PAA)膜,并通過添加正硅酸乙酯增加膜孔數量,進而提高膜的水通量。醋酸纖維素接枝丙烯酸單體后,醋酸纖維素膜的親水性、機械性能及滲透性明顯改善,而正硅酸乙酯的添加使得膜的孔洞數量增加,截留率略有下降,膜水通量顯著提高。

圖7 醋酸纖維素接枝的原理[44]Fig.7 Principle for cellulose acetate grafting[44]

3.3 改性纖維素吸附劑

相對于天然纖維素,改性纖維素的吸附能力大幅提升。因此,化學改性是增強纖維素吸附能力的有效途徑(如表4)。

表4 纖維素吸附劑Table 4 Cellulose adsorbent

纖維素的改性提高了天然纖維素的吸附效率,其原理大都是加入其它帶電基團,通過靜電吸附和其網狀結構來吸附金屬和蛋白。如,由纖維素開發的活性炭具有可觀的表面積、孔體積以及內部帶電基團,導致比天然或改性纖維素更高的吸附容量。但目前仍然存在吸附能力有待提升,如何降低成本和重復利用等問題[10]。

3.4 纖維素基載體

經羧甲基化后的纖維素(CMC)具有大量的羧基集團,是一種聚陰離子聚合物,可以和其他聚陽離子聚合物聚合,所形成的絡合物在理論上具有pH響應性,可用于制作響應性生物載體,目前將纖維素應用于pH響應載體的文獻匯總于表5。

表5 纖維素載體Table 5 Cellulose carriers

目前具有pH響應載體材料的選擇多為有機化學材料,其化學結構、生物相容性、生物信號以及材料的力學性能和降解方法等都會直接影響到生物體的健康。因此,鑒于羧甲基纖維素的生物相容性和可降解性等優點,構建具有pH響應性的載體具有潛在的應用價值。

Hujaya等[49]用亞氯酸鹽氧化氧化纖維素產生具有羧酸基團的陰離子纖維素納米纖絲(DCC),用吉拉德試劑T胺化纖維素產生含有季銨基團的陽離子纖維素納米纖絲(CDAC)(如圖8),兩種帶相反電荷的纖維素納米纖絲(CNF)靜電吸引制備聚離子復合水凝膠。該水凝膠在pH7.4時,65%阿霉素穩定保留于凝膠內;而在pH4條件下,阿霉素5 d內釋放完全。因此,該復合物水凝膠具有pH響應和緩釋功能,在藥物包埋和定點給藥方面具有潛在的應用價值。

圖8 DCC和CDAC纖維素納米纖維的合成及其結構[49]Fig.8 Synthesis and structure of DCCand CDAC cellulose nanofibers[49]

人體內益生菌對人的消化以及健康壽命有著直接的作用,向人體內傳遞有益菌是重要的方法之一,以改性纖維素為主要基質的載體可以實現這一目標。Singh等[50-51]通過逐滴添加或通過噴嘴噴霧方法在水性介質中成功制備新型羧甲基纖維素-殼聚糖(CMC-Cht)雜化微粒和大粒子,該系統對pH敏感,在pH7.4條件下呈現明顯的溶脹,而在pH2.4時幾乎沒有觀察到溶脹。模型益生菌(鼠李糖乳桿菌GG)首次成功包封在具有可接受的活力計數的CMC-Cht基顆粒中。所開發的系統有望用于腸道中的益生菌包封和潛在遞送,調節腸道微生物群并改善人類健康。

Kanagarajan等[52]制備CMC穩定的磁性納米顆粒用于遞送抗癌疏水性藥物姜黃素(Cur)。通過共沉淀法合成的水溶性超順磁性MnFe2O4納米顆粒(35～40 nm),然后用生物相容性聚合物CMC表面涂覆,并且在裝載藥物之前使用戊二醛交聯聚合物基質。負載了Cur的MnFe2O4-CMC納米載體在體內具有靈敏的pH響應性和相對較高的藥物釋放,顯示出作為藥物載體的潛力。

4 結語

天然纖維素是含量最大的生物大分子物質。但由于其含有大量的羥基,形成強大的氫鍵網絡結構,使其難于溶解,限制了纖維素的應用。如何更加深入地了解纖維素中的氫鍵網絡結構,對于新型纖維素材料的研究與開發、纖維素衍生物及接枝共聚物等功能材料的制備都具有深遠的意義。改性纖維素的研究與利用,還需以性能需求為目標導向,以分子結構解析為改性設計基礎,以性能調整指導結構變化,系統解析并歸納總結改性纖維素的構效關系,逐步拓寬纖維素的應用領域。因此,如何高效引入多種功能基團來豐富纖維素的性能特征將成為未來研究的熱點。

在纖維素具體應用方面,經改性后的纖維素吸附劑在目前仍然存在一些需要解決或探索的挑戰,如增加其吸附能力、降低成本及如何再生重復利用等。隨著膜工業的發展及膜的廣泛應用,纖維素膜的低成本開發,是資源化利用纖維素的有效途徑之一。纖維素基載體已經被證明具有包埋藥物以及微生物等性能,而提高其智能響應敏感性與緩釋控制的平衡則是其未來應用拓展的關鍵。改性是賦予天然纖維素新的功能,未來基于改性纖維素新功能的開發應用前景廣闊。