BiS2基層狀功能材料發(fā)展概述于

范桐苗

摘 ?要：低維層狀材料一直是功能材料研究領域的焦點。文章綜述近年來被廣泛研究的BiS2基層狀功能材料自發(fā)現(xiàn)以來的重要研究進展，并根據(jù)新興趨勢，探討其未來可能的發(fā)展方向，以期對該類材料的實用化進程提供有價值的參考。

關鍵詞：低維功能材料;超導電性;熱電性能

中圖分類號：TB34 ? ? 文獻標志碼：A 文章編號：2095-2945（2020）19-0084-02

Abstract： Low-dimensional layered materials have always been the focus in the field of functional materials. This paper summarizes the important research progress of BiS2 basic functional materials which have been widely studied in recent years， and discusses its possible development direction in the future according to the emerging trend， in order to provide valuable reference for the practical process of this kind of materials.

Keywords： low-dimensional functional materials; superconductivity; thermoelectric properties

2012年，鉍硫基層狀超導體被發(fā)現(xiàn)。雖然該體系當前已知的TC較低，然而考慮到它與高溫超導體極為相近的結構構成，即BiS2超導層與不同絕緣層的交替堆疊，人們依舊希望可以通過對它的研究來推動對第II類超導體超導機制的理解。最早被報道的鉍硫基超導體為報道了Bi4O4S3，經(jīng)過對絕緣層的簡單替換，ReOBiS2（Re為稀土元素）等一系列材料體系先后被設計與合成出來。近年來，在理論模型的幫助下，研究者們又于不同的溫度、壓力等環(huán)境下，在鉍硫基化合物中分別觀察到了熱電、介電、光催化、自旋電子學等功能。在這一背景下，推拓展研究的廣度，并深入認知其中的晶體結構、電子結構與物理性質，找出其中關聯(lián)，對后續(xù)該體系實用功能性的開發(fā)具有重要意義。

基于此，本文綜述鉍硫基層狀功能材料自發(fā)現(xiàn)以來的重要研究與開發(fā)進展，并探討其未來可能的發(fā)展方向，以期對該類材料的實用化進程提供有價值的參考。

1 超導電性研究

由于BiS2基超導體系的母相是絕緣體，誘導其電子結構變化的常用有效手段包括氣氛退火與元素摻雜。在早期對Bi4O4S3材料的母體Bi6O8S5的研究中，我們利用真空及氮氣下的退火成功地引導了室溫附近的絕緣體——金屬轉變，并在低溫區(qū)發(fā)現(xiàn)了超導電性[1]。而化學摻雜的應用面則更廣。以后續(xù)研究更為廣泛的LaOBiS2舉例，典型的摻雜方式包括F元素對O元素的變價摻雜以及Th元素對La元素位的替代等等。以下我們以ReOBiS2體系為例，介紹其TC及超導體積比提升的常用手段。

1.1 化學摻雜對超導性質的調制

1.1.1 Bi-O-S體系中的化學摻雜

TC約為6K的超導體Bi4O4S3可以被視為超導的BiS2層與絕緣Bi4O4（SO4）0.5堆疊而成。其中，SO4結構的缺失造成了電子摻雜[2]。

而母體為絕緣體的Bi2OS2，經(jīng)過F元素對氧元素的部分替換，也在低溫表現(xiàn)出超導電性[3，4]。

1.1.2 ReOBiS2體系中的電子摻雜

LaOBiS2作為母體化合物，其輸運性質在室溫以下的溫區(qū)內呈現(xiàn)出典型的半導體行為，電阻率隨著溫度的降低而單調升高。而中度摻雜的LaO0.5F0.5BiS2樣品電阻率則得到了顯著的抑制，并在2.5K附近出現(xiàn)了超導轉變。然而從磁化率曲線來看，材料的超導體積比很小。與此同時，樣品在降溫至10K附近時便出現(xiàn)了磁化率的陡峭下掉，這比輸運性質反應的2.5K的TC要高很多。

1.1.3 ReO1-xFxBiS2體系中的同價態(tài)摻雜

BiS2超導層中的S元素可以被Se元素連續(xù)地替換，體系的超導相比例以及TC均隨著Se元素所占比例的增大而提升[5，6]。考慮到S2-與Se2-同價態(tài)以及Se2-更大的離子半徑，超導性質的改良與載流子濃度的改變無關，而與超導層內增大的化學壓相關。相似的電性調制規(guī)律，在對該結構熱電性質的研究中也有體現(xiàn)。

1.2 退火對超導電性的作用

1.2.1 Bi-O-S體系的退火

我們利用真空下的退火，成功地在Bi6O8S5絕緣材料內發(fā)現(xiàn)了超導電性。X射線衍射（XRD）與掃描電鏡（SEM）的測試結果表明，樣品相較于生成態(tài)而言，其主相未發(fā)生變化，而沿c軸方向的晶格參數(shù)被明顯壓縮。我們認為絕緣體-金屬轉變原因主要是微結構參量的調整與S元素的均勻化，尤其是前者使得超導物與絕緣相之間的相對比例發(fā)生了變化。

1.2.2 ReOBiS2體系的高壓退火

如前所述，LaO0.5F0.5BiS2樣品中的超導體積比極小。為得到更好的體超導電性，除調節(jié)其化學壓以外，高壓退火也是一個可行的方法。退火后材料的TC由2.5K提升至10.6K附近。此外，標志著體超導電性的超導屏蔽體積分數(shù)也顯著增加。一方面，對生成態(tài)LaO0.5F0.5BiS2進行的高壓輸運性質測量表明，其原有的半導體輸運行為隨著靜壓力的逐漸增大而被有效抑制。TC也在0.8GPa附近達到最大值。另一方面，高壓XRD圖譜也顯示，對應于一定的臨界壓力，樣品的晶體結構由四方相轉變?yōu)閱涡毕啵珺i原子發(fā)生了一維的相對位移。參照理論計算的結果，在單斜相下形成的準一維Bi-S之字形鋸齒鏈是更高TC超導相與體超導電性出現(xiàn)的關鍵結構。由此可見，BiS2基化合物具有較強的結構不穩(wěn)定性，這可能與Bi原子的孤對電子有關。

2 熱電性能提升

對熱電材料性能的評價一般涉及兩種參數(shù)。最通用的為純數(shù)熱電優(yōu)值（ZT），其計算通式為ZT=S2T/？資ρ，其中S為塞貝克系數(shù)，T為熱力學溫度，？資為材料的熱導率，而ρ為電阻率。而BiS2基各結構的熱導系數(shù)相差不大，因此對該體系的熱電性能評估也常用功率因數(shù)（PF）為指標，其定義為PF=S2/ρ。

2.1 摻雜對熱電性能的影響

2.1.1 LaO1-xFxBiS2系列

考慮到LaOBiS2的半導體特性，參照對該體系超導電性的提升經(jīng)驗，人們最早嘗試利用變價元素進行化學摻雜。載流子的引入缺失顯著提升了電導率，然而卻更快地抑制了塞貝克系數(shù)。因而，LaO1-xFxBiS2體系的PF與母體相比，普遍地降低了。

2.1.2 LaOBiS2-xSex體系

如前所述，摻雜與S2-價態(tài)相同的Se2-離子，可以在不引入額外載流子的前提下，提升超導層內的化學壓，從而減小層內S原子的無序度。更令人驚喜的是，實驗表明，Se元素的摻雜可以有效抑制熱導率。當其摻雜濃度達到x=1.0時，？資降為1W/mK。這一量值遠遠地低于其他傳統(tǒng)Bi系熱電材料。模型分析表明，Se元素的引入有效增強了材料的非諧性，從而在不影響載流子導熱率的前提下，有效抑制了晶格導熱率對？資的貢獻。

值得一提的是，有研究組根據(jù)理論計算結果提出，將體系的超導層由BiS2層替換為SbSe2或AsSe2后，其ZT值可以超過2[7]。一旦實現(xiàn)，考慮到該多晶化合物良好的可塑形性，該材料無疑具有光明的應用前景。然而，不論是我們研究組，還是國外的其他研究組，先期合成的ReOSbSe2純相化合物均為絕緣體。考慮到化學壓對材料輸運性質的調制作用，我們需要進一步地調制體系的結構因子，以增加其有效的面內化學壓來增大ZT。

2.1.3 LaOBiPbS3體系

LaOBiPbS3母體化合物也是性能良好的熱電材料。我們用F對O元素進行了部分替換，得到了LaO1-xFxBiPbS3體系。與LaOBiS2中的情況不同，變價元素的引入并沒有單調地壓制體系的PF。當摻雜比例達到x=0.4時，熱電性能反而得到了顯著的提升[8]。霍爾效應的測量結果顯示，摻雜樣品在室溫附近的載流子濃度相較于母體反而有所降低。在這種情況下，只有電子的單一載流子模型已經(jīng)沒法解釋實驗現(xiàn)象。我們認為，在溫度較高的溫區(qū)，F(xiàn)-離子揮發(fā)造成了帶正電荷的原位空穴，后者會限制附近電子載流子的傳導過程，從而減少有效載流子濃度。

2.2 退火對熱電性質的作用

在對LaO1-xFxBiPbS3體系的研究中，我們摸索了真空下與空氣中的退火條件。真空下適度的退火促進了樣品輸運性質由半導體行為向金屬行為的轉變，有效提升了樣品的熱電性能;而空氣中的退火則相反。值得注意的是，后者的影響是可逆的。空氣中退火處理過的樣品，進行足夠時長的真空退火后，其輸運性質也得到了明顯的改善。

3 結束語

本文綜述了BiS2基層狀功能材料從被發(fā)現(xiàn)至今，取得的重要研究進展，涵蓋的范圍主要為超導電性與熱電性能。由于層狀材料在晶體結構上的易改造性，人們對該體系的調制手段以插層、化學摻雜與氣氛退火為主。在超導電性方面，通過載流子與化學壓力的引入，TC與超導屏蔽體積比都得到了大幅的提升;在熱電性能方面，通過化學壓力及雙載流子模式的調制，ZT值也得到了顯著的增加。我們相信，輔以場效應管等更先進的技術手段，對樣品的載流子濃度實行更靈活、精確的調控;同時利用高壓技術將BiS2層的晶格無序度抑制到最小;該體系的功能性與實用性還會得到進一步的提升。

參考文獻：

[1]Yu Yiet al，J. Phys. Soc. Jpn.， 82， 034718 （2013）.

[2]Y. Mizuguchiet al， Phys. Rev. B 86， 220510 （2012）.

[3]T. Okadaet al， Appl. Phys. Express 8， 023102 （2015）.

[4]N. Takahashiet al， J. Ceram. Soc. Jpn. 126， 591 （2018）.

[5]T. Hiroiet al， J. Phys. Soc. Jpn. 84， 024723 （2015）.

[6]Y. Mizuguchiet al， Sci. Rep. 5， 14968 （2015）.

[7]M. Ochiet al， Phys. Rev. Applied 8， 064020 （2017）.

[8]Yu Yiet al， Ceram. Int.， 45， 817～821 （2019）.