鋰離子電池原料中磁性雜質檢測

崔雪紅，王淑霞，張明春

（天津市捷威動力工業有限公司，天津300384）

眾所周知，2006 年日本索尼筆記本電池發生起火事件，究其原因，是其生產過程中混入了微細金屬粉末引起發熱或短路所致。由此可見材料中存在的微量金屬雜質對鋰離子電池來說是重大安全隱患，可導致嚴重的后果。此次重大事故逐漸引起人們對鋰離子電池材料中含有的金屬雜質的高度重視。隨著深入研究，人們發現鋰離子電池材料中含有磁性金屬雜質，這些磁性物質的存在，不僅會降低材料的比容量和能量密度，且磁性物質含量與電池自放電率成正比，即磁性物質含量越高的材料，其組成的電池的自放電率越大。而且有些磁性雜質易溶解在電解液中，發生一系列副反應，導致電池的使用壽命、一致性和安全性能降低。因此，如何準確檢測鋰離子電池正極材料中磁性物質含量是鋰離子電池需要關注的問題。

1 原理分析

1.1 定義

過渡族金屬（如鐵）及它們的合金和化合物所具有的磁性叫做鐵磁性，具有鐵磁性的物質稱之為磁性物質。鋰電材料行業普遍認定的磁性物質為 Fe、Ni、Zn、Cr 四種金屬。磁性物質具有能被磁鐵吸附的特性，能夠被酸性溶液（稀王水）溶解。

1.2 原理

將一定量的粉體材料與磁棒（表面包覆聚四氟乙烯）一起充分攪拌后，磁性物質吸附在磁棒上；用酸性溶液（稀王水）清洗磁鐵，磁性物質被酸溶解，得到清洗液，采用ICP-OES 光譜儀檢測清洗液中的磁性物質，從而測得粉體材料中磁性物質含量。

ICP-OES 的工作原理：高頻射頻發生器提供的高頻能量加到感應耦合線圈上，形成火炬形狀的并可以自持的等離子體；樣品由載氣（氬）帶入霧化系統進行霧化后，以氣溶膠形式進入等離子體的軸向通道，在高溫和惰性氣氛中被充分蒸發、原子化、電離和激發，發射出所含元素的特征譜線[1]；分光系統將光源發出的復合光經單色器分解成按波長順序排列的譜線，形成光譜；檢測器將光信號轉換為檢測數據，檢測光譜中譜線的波長和強度；由于待測元素原子的能級結構不同，因此發射譜線的特征不同，據此可對樣品進行定性分析[2]；而根據待測元素原子的濃度不同，因此發射強度不同，可實現元素的定量測定[3]。

2 實驗方案

2.1 樣品前處理方案

用電子天平稱取300g 待測物料；加入聚四氟包覆的磁棒；加入400mL 超純水；用封口膜封口，蓋嚴搖勻，查漏；（注意：正極、負極材料分別使用專用的樣品瓶、避免交叉污染）放置于球磨機上，以30r/min 的速度滾動30min；取下滾筒后用另外一根磁棒在容器入口方向將磁棒吸上來；用超純水清洗磁棒；將磁棒放入燒杯中，加入超純水至沒過磁棒2cm 左右；超聲清洗3 次，每次20S；將磁棒轉移至三角瓶中，加入12mL 王水，加超純水至沒過磁棒2cm 左右；用電爐加熱三角瓶至剩余液面到磁棒一半時，停止加熱；冷卻后，將溶液轉移至100mL 容量瓶中，用超純水定容至刻度，搖勻。

2.2 ICP 測試方案

采用標準曲線法進行測試：配制5 個不同濃度的標準溶液，使用ICP 光譜儀測試、繪制濃度-光強值標準曲線，測試樣品溶液的光強度，通過標準曲線計算得到樣品的磁性物質含量。

線性實驗：測試標準曲線的線性，線性相關系數＞0.999，認定所選標液濃度區間線性良好，標準曲線可用。

正確度實驗：測試各個元素的加標回收率，回收率在90%～110%區間，認定方法準確。

重復性實驗：重復測試同一批次樣品7 次，測試結果變異系數CV 值＜5.3%，認定方法重復性較好。

3 效果驗證

3.1 線性實驗

3.1.1 Fe 元素標準曲線線性相關系數 =0.9998（見圖 1）

3.1.2 Ni 元素標準曲線線性相關系數 =0.9998（見圖 2）

3.1.3 Zn 元素標準曲線線性相關系數 =0.9993（見圖 3）

3.1.4 Cr 元素標準曲線線性相關系數 =0.99998（見圖 4）

圖1

圖2

圖3

圖4

3.2 正確度實驗

測試各個元素的加標回收率：Fe、Cr、Ni、Zn，加標量 10ppb 回收率(%)分別為：92、98、103、98；加標量 20ppb 回收率（%），分別為：101、99、103、97。

3.3 重復性實驗

重復測試同一批次樣品7 次（見表1）

總之各元素測試標準曲線的線性相關系數均＞0.999，所選標液濃度區間線性良好，標準曲線可用；測試各個元素的加標回收率，回收率在90%～110%區間，測試數據準確；重復測試同一批次樣品7 次，測試結果變異系數CV 值＜5.3%，測試方法具有良好的重復性；測試結果滿意，方法適用，能夠滿足檢測項目的測試要求。

表1