航空發動機新型熱障涂層研究進展

彭睿，常振東，孫莉莉

(1.中國航發北京航空材料研究院 產品發展部， 北京 100095)(2.中國航發北京航空材料研究院 表面工程研究所， 北京 100095)(3.中國航發北京航空材料研究院 透明件研究所， 北京 100095)

0 引 言

近年來，隨著航空發動機的發展，其推重比也不斷提高。根據相關資料，推重比為10的航空發動機燃燒室進氣口溫度為1 900 K左右，推重比為12～15發動機進氣口溫度為2 100 K，而當推重比達到20時，燃燒室進氣口溫度將達到2 200～2 400 K[1]。熱障涂層技術是將耐高溫，同時又具有低導熱性和高抗腐蝕性的陶瓷材料以涂層的形式涂覆在基體材料表面的合金表面防護技術，且研發和制造成本相對較低，工藝更加容易實現，能夠有效提高發動機整體使用壽命，是目前航空發動機科研及生產制造過程中的關鍵技術之一[2-4]。隨著航空發動機使用環境要求不斷提升，對熱障涂層也提出了更高的要求，現階段熱障涂層材料在熱導率和熱穩定性方面難以滿足航空發動機發展需求。

本文介紹了現階段應用較為廣泛的熱障涂層制備技術和材料選擇，以及航空發動機新型熱障涂層材料的研究進展，提出了熱障涂層抗腐蝕的幾點建議。

1 熱障涂層技術研究現狀

目前，熱障涂層根據不同需求，主要有雙層結構、多層結構和梯度結構三種結構形式，如圖1所示，其中雙層結構應用最為廣泛[5-6]。

(1) 雙層結構 (2) 多層結構 (3) 梯度結構

圖1 熱障涂層常見結構

Fig.1 Regular structures of TBCs

1.1 熱障涂層制備工藝

隨著熱障涂層制備工藝的不斷發展，現階段粘接層主要采用低壓等離子噴涂(LPPS)、真空電弧離子鍍(VAIP)、化學氣相沉積(CVD)等方法，而陶瓷層常用的具有代表性的工藝有等離子噴涂(PS)和電子束物理氣相沉積(EB-PVD)等方法。

低壓等離子噴涂也稱作真空等離子噴涂，是將等離子噴涂在低壓保護氣體中進行操作，從而獲得涂層的制備方法。但低壓氣體等離子射流的加熱效率過低，導致此技術不易噴涂高熔點的材料。

真空電弧離子鍍是目前航空發動機熱障涂層粘接層制備應用最為廣泛的技術。在真空狀態下，將零件作為陽極，靶材作為陰極，陰極產生高度離化、有較高能量的等離子體，隨后等離子體在零件表面沉積從而形成涂層。與其他工藝相比，鍍層厚度更加均勻，且沉積效率更高，同時因為腔體內各種介質的分散能力強，復雜的零件表面也能夠進行沉積[7]。

化學氣相沉積是通過氣體在零件表面發生化學反應，隨后形成所需涂層的制備方法。通過對反應氣體的導流，可以對復雜零件表面或零件內部進行涂層沉積，表面涂覆率高，不容易出現堵孔等問題，但沉積速率較低。

等離子噴涂是通過噴槍產生等離子體，將陶瓷靶材加熱至熔融狀態并噴射在基體材料表面形成涂層。目前等離子噴涂的熱障涂層在火焰筒、渦輪葉片上均開展應用。但等離子涂層制備的涂層表面粗糙度差，容易存在夾雜物和微裂紋等，在高溫環境下涂層的結合度容易降低，從而影響涂層整體性能[8]。目前，針對等離子噴涂制備梯度熱障涂層也取得了一些新的進展，通過對優化噴涂過程模型設計改善噴涂參數，針對單個噴槍進行送粉等方法，能夠有效改善等離子噴涂制備的梯度熱障涂層的性能[9]。

電子束物理氣相沉積是在真空條件下，通過電子束激發靶材，將靶材以原子或分子的形式傳遞到基體材料表面，形成涂層，是一種化學形式結合方式。EB-PVD制備的涂層，其顯微結構為柱狀晶，柱狀晶與粘結層結合，同時柱狀晶的結構能夠提高涂層的抗應變能力，提高涂層壽命，此外EB-PVD制備的涂層抗腐蝕性能好，是目前應用較為廣泛的一項技術。但因工藝限制，EB-PVD難以實現對大型工件和內腔存在涂層要求的進行涂層制備。

1.2 熱障涂層材料選擇

根據航空發動機葉片的設計要求，較低的熱導率和密度是熱障涂層材料的最基本要求，在材料設計和選擇方面，整體可以總結為三個方面：第一，材料必須能夠承受在使用過程中因熱循環引起的熱膨脹而帶來的形變，且涂層材料的熱膨脹系數需與金屬基體材料相近；第二，涂層材料必須能夠起到抗氧化性的作用；第三，隨著發動機的發展，燃燒室的溫度不斷提升，葉片工作環境愈發惡劣，涂層必須能夠保證基體材料使用過程中不會超過其最高使用溫度，從而保證整體葉片在使用過程中不會失效。

在現階段，粘接層中的主要材料為MCrAlY(M為Ni,Co,或Ni+Co)，主要作用是增加陶瓷面層與基體材料的結合同時依靠其中的Al起到抗氧化的作用[10]，能夠滿足涂層材料抗氧化的要求。在陶瓷面層的選擇方面，通過對ZrO2，TiO2，Al2O3，MgO，NiO等一系列材料的對比，發現ZrO2具有高熔點、低熱傳導系數等特點，同時熱膨脹系數與目前作為基體材料的鎳基高溫合金相近，且密度較小，是理想的陶瓷面層材料。但因其穩定性較差，不適合直接作為陶瓷面層材料，因此主要選用6%～8% Y3O2和部分穩定的ZrO2(YSZ)作為陶瓷面層的材料。該成分是由美國NASA在20世紀70年代首先提出，其材料在試驗中具有最佳性能[8,11]。

1.3 熱障涂層失效機理

熱障涂層在長期使用過程中，熱穩定性是重要的性能之一，而熱穩定性最主要的表現形式就是在高溫下是否會失效，對于熱障涂層來說，最為直接的失效模式就是剝落，在粘接層和陶瓷層間會形成熱生長氧化物(TGO)，當TGO達到2～4 μm即可引起陶瓷層的剝落[12]。TGO引起熱障涂層失效機理主要分為三類：一是TGO-粘接層界面開裂，由于熱膨脹系數的差異，在TGO-粘接層界面產生了面外拉應力，隨著TGO厚度的增加，拉應力增大，最終引起界面開裂；二是陶瓷層-TGO界面開裂，隨著TGO厚度增加，加上蠕變變形，面內生長應力出現局部松弛，隨后TGO生長引起面外應力增大，導致部分柱狀晶剝落；三是在冷卻時TGO承受極大的面內應力，可能導致涂層大規模卷曲[13]。

除TGO引起的涂層失效外，在航空發動機運行過程中，環境中一種主要成分為CaO, MgO, Al2O3, SiO2的微粒(簡稱CMAS)會從熱化學、力學等多方面因素對涂層產生較大的破壞，是目前航空發動機在使用過程中最主要的危害。YSZ會溶解在CMAS中，產生晶型轉變，產生內應力；CMAS會滲入涂層內部，由于其密實作用產生較大的內應力導致涂層剝落失效；此外在熱循環中，由于CMAS的腐蝕作用，涂層容易產生分層和開裂，進而造成失效[14-15]。

2 新型熱障涂層材料研究進展

2.1 材料熱物理性能研究

2.1.1 摻雜稀土元素改性YSZ

在YSZ材料中添加稀土氧化物能夠增大晶格畸變，從而降低晶格振動頻率，而材料的導熱系數與晶格振動頻率成正比，因此摻雜稀土元素能夠有效降低材料的熱導系數，冀曉鵑等[16]通過建模計算和XRD對摻雜摩爾分數為25%的La,Ce,Gd,Nd,Yb氧化物YSZ粉末的晶格常數值進行對比，結果在添加稀土元素后ZrO2晶胞發生畸變，導致X-O ZrO2晶格常數變大，因此，摻雜稀土元素能夠有效的降低ZrO2的熱導率。此外，共價半徑大的稀土元素會造成更大的膨脹畸變，從而帶來更大的熱導系數的降低[17]。Zhang Yanli等[18]對一定濃度的稀土元素氧化物共同摻雜的YSZ材料性能進行了研究，研究表明Gd2O3和Yb2O摻雜YSZ材料，能夠在300～1 600 K保持相對穩定，而在300～1 500 K其熱導率明顯低于YSZ，但熱膨脹系數與YSZ相近，同時，在1 573 K燒結10 h后，稀土元素氧化物共同摻雜YSZ的收縮變形僅為0.02%，遠低于8YSZ的0.056%。M.Matsumoto等[19]和D.G.Giovanni等[20]分別對YSZ中摻雜La2O3和CeO2后的性能進行研究，結果表明，摻雜雖然能夠有效降低材料的熱導率，但同時會帶來材料硬度、熱循環壽命降低等問題，影響涂層性能。摻雜16.6% Y01.5+16.6% TaO2.5在腐蝕環境下500 h僅表現出輕微的被腐蝕性，而YSZ在50～100 h時即表現出同等的腐蝕狀況[21-23]。

2.1.2 鈣鈦礦結構材料

具有鈣鈦礦(ABO3)結構的材料因其具有高熔點，低熱導率以及良好的化學相容性等特點也被視為現有YSZ材料的替代材料之一。馬伯樂等[24]對大氣等離子噴涂制備的SrZrO3涂層的熱物理性能、熱循環壽命和制備工藝展開了研究，結果表明，在噴涂距離低于90 mm或高于110 mm時，因粉末加熱不良、速度小或距離過大提前降溫等原因，導致整體結合強度差，且涂層孔隙率高，涂層性能較差。SrZrO3涂層的熱導率在1 873 K不同熱處理時間如圖2所示[24]，可以看出：在1 073～1 273 K，涂層熱擴散系數整體呈現上升趨勢，熱處理時間為0～20 h時，SrZrO3涂層的熱擴散系數隨熱處理時間(具體變化曲線如圖3所示[24])延長而逐漸增大，在100～360 h時，熱擴散系數整體下降。此外，對比SrZrO3/YSZ雙涂層和SrZrO3單涂層，雙涂層的熱循環次數遠遠大于單層涂層[24]。

圖2 SrZrO3涂層1 873 K熱處理不同時間熱導率曲線

圖3 SrZrO3涂層1 873 K熱處理不同時間熱擴散系數

2.1.3 鐵磁性稀土材料

此外，一系列具有鐵磁性的稀土化合物RENbO4(RE為Nd,Sm,Gd,Dy,Er,Yb)由于較低的熱導率而被認為具有替代現有YSZ陶瓷材料的潛力。Zhang P等[25]對RENbO4的性能展開了系列研究，XRD結果表明單晶m-RENbO4可以成功通過固態反應合成，同時RENbO4表現出了比YSZ更好的熱性能和類似的力學性能。RENbO4具有更低的熱導率，晶格畸變也導致了更高的熱擴散系數。同時，RENbO4系列化合物因其良好的抗熱應變性能而被認為具有更高的熱穩定性[25]。

2.1.4 稀土鋯酸鹽

La2Zr2O7、Gd2Zr2O7作為稀土鋯酸鹽陶瓷，其熔點高，熱穩定強且熱導率較低，能夠提升材料的穩定性，是目前A2B2O7型燒綠石和螢石結構化合物中作為熱障涂層材料研究較為廣泛且較為理想的替代材料。La3+和Zr2+的半徑比決定了Ln2Zr2O7的燒綠石或螢石晶體結構的穩定性，當半徑比在1.46～1.78之間時，燒綠石結構在室溫至1 700 K左右穩定存在，而La2Zr2O7作為較早研究范圍的燒綠石結構化合物，它比YSZ具有更低的彈性模量、熱導率和熱穩定性，但相較之下，熱循環性能因為熱擴散系數低引起的斷裂韌性差的問題，與YSZ有一定的差距[11,26]。李英杰等[27]通過固相反應合成Gd2Zr2O7-SrZrO3(GZSZ)復合陶瓷粉末，并對大氣等離子噴涂法制備的涂層進行了熱擴散系數的表征，結果表明，涂層經過1 673 K熱處理5 h后熱擴散系數與8YSZ的熱擴散系數接近(不同溫度處理下熱擴散系數如圖4所示[27])，且涂層在1 273 K下的熱導率低于8YSZ涂層，經過1 673 K熱處理360 h后，熱擴散系數雖然有一定提高，但仍然具有良好的隔熱性能。

圖4 GZSZ在不同溫度下熱擴散系數

張少朋等[28]以Gd2O3、ZrO2、CeO2為原料，通過高溫固相反應制備Gd2Zr2O7和Gd2(CeXZr1-X)2O7陶瓷材料，并對其熱擴散系數和熱導率進行了研究，CeO2的摻雜能夠將Gd2Zr2O7的晶體結構變為缺陷螢石結構，無序度增加，從而降低熱導率,具體變化如圖5～圖6所示[28]。

圖5 不同溫度下熱擴散系數

圖6 不同溫度下熱導率

2.2 材料熱穩定性研究

R.Amarendra等[29]發現在保護涂層不受CMAS腐蝕時，在原有涂層外涂覆一層濕潤的涂層，能夠減少涂層和熔融CMAS的接觸，從而減少CMAS對涂層的影響，并且當濕潤涂層為Pd-Ag (20～80 wt%)、 Pd、 Pt、 AlN、 BN、 SiC、 MoSi2、 SiO2、 ZrSiO4、 SiOC及其混合物時，效果最好。

周子民等[30]通過電鍍和EB-PVD的方法在高溫合金表面制備帶有Pt、Dy摻雜NiAl粘接層的雙層陶瓷結構的熱障涂層，頂層為La2Ce2O7，底層為YSZ，結果表明，在1 473 K條件下1 000次熱循環后，摻雜的涂層界面結合良好，僅在頂層出現少量微裂紋，如圖7所示[30]。

(a) LCO/YSZ (b) LCO/YSZ+Pt

(a) LCO/YSZ+Dy (d) LCO/YSZ+Pt/Dy

圖7 四種樣品熱循環500次后截面形貌

Fig.7 Microstructure of samples after 500 times heat cycle

從圖7可以看出：不摻雜的涂層在500次循環后已出現大量微裂紋。因此，在粘接層中加入Pt等元素也能有效地對熱障涂層進行改良，延緩涂層的退化。

WANG L等[31]在YSZ涂層表面通過EB-PVD涂覆了Pt/Gd2Zr2O7層，并在1 500 K左右經歷4 h CMAS侵蝕，觀察其化學成分和微觀結構。結果表明，產生的致密的Pt層能夠有效的阻止CMAS從而起到防護作用。

M.D.Kadir等[32]進行了YSZ/Gd2Zr2O7雙層熱障涂層的嘗試，他們在基體上涂覆CoNiCrAlY作為粘接層，通過EB-PVD分別涂覆YSZ、Gd2Zr2O7和YSZ/Gd2Zr2O7作為面層，分別進行形貌和涂層性能的對比。三種涂層的厚度沒有明顯區別，但不同的是YSZ/Gd2Zr2O7涂層中YSZ和Gd2Zr2O7有明顯的分層，兩者的厚度相當，在涂層涂覆的過程中未發現YSZ和Gd2Zr2O7之間的化學反應。三種熱障涂層系統在高溫下均表現出良好的穩定性，而涂覆YSZ/Gd2Zr2O7在TGO生成方面具有更好的表現。

周飛飛等[33]通過對化學共沉積法合成的La2Ce2O7材料進行改進，以La2(Zr0.75Ce0.25)2O7粉末為原料，通過球磨、噴霧干燥和熱處理工藝制備出納米結構La2(Zr0.75Ce0.25)2O7喂料，采用大氣等離子噴涂的方法制備La2(Zr0.75Ce0.25)2O7/8YSZ雙陶瓷結構的涂層，結果表明，La2(Zr0.75-Ce0.25)2O7能夠對8YSZ起到很好的熱防護作用。對比8YSZ和La2(Zr0.75Ce0.25)2O7/8YSZ雙陶瓷結構涂層，在1 473、1 523和1 573 K下的隔熱性能，當溫度高于1 473 K時，雙陶瓷結構涂層效果明顯優于8YSZ單涂層結構，同時對于包括不同厚度比在內的結構設計，能夠進一步提升雙層結構涂層的性能。

稀土鋯酸鹽材料除了具有良好的熱力學性能外，在CMAS防護方面也有突出的表現，除Gd2Zr2O7外，Y2Zr2O7[34]，Yb2SiO5[35]，SrZrO3[36]，La2Ce2O7[37]也均被發現具有抗CMAS侵蝕的作用。

A.AYSEGUL等[38]將摩爾分數為20%的Al2O3和5%的TiO2摻雜進YSZ涂層中，并通過SPPS進行涂覆。Al和Ti的共同作用能夠有效地組織CMAS滲透，進而減緩了熱障涂層的失效。 Al元素能夠使熔融CMAS從難結晶狀態轉化為易結晶狀態，而Ti元素充當了形核的定位點，CMAS在熔入了Al和Ti后，反應形成了尖晶石及鈣長石結構的CMAS約束層，能夠有效阻止CMAS的侵蝕[39]。

樓思余等[40]將不同成分的Al2O3對涂層阻抗CMAS效果進行了深入的對比，通過制備不同成分的涂層，在1 523 K分別進行4和24 h CMAS腐蝕試驗，結合涂層的化學性能對比得出優化的成分組合。在8YSZ中摻雜Al2O3能夠有效減緩CMAS的腐蝕，隨著Al2O3濃度的升高，減緩速率先增后減，當濃度為30%時，減緩速率達到最大。

3 結束語

本文介紹了目前航空發動機熱障涂層的制備技術和材料選擇以及涂層的失效機理，同時綜述了國內外新型熱障涂層技術的研究進展，滿足日益提升的航空發動機的使用要求。

新型航空發動機熱障涂層材料未來的研究方向主要在：(1) 在匹配熱膨脹系數的前提下，具有比YSZ更低的熱導率的替代材料；(2) 比YSZ具有更好的抗CMAS腐蝕的替代材料。

而在抗CMAS腐蝕方面，主要考慮：(1) 在涂層表面預制保護層，降低CMAS在原涂層表面的濕潤性，減少熔融態CMAS與原涂層的接觸，例如在原有涂層上涂覆Pd-Ag (20～80 wt%)等具有濕潤性的涂層；(2) 在涂層表面形成致密的保護層，物理上隔絕CMAS，例如生成致密的Pt層，阻隔CMAS；(3) 與CMAS進行反應，改變CMAS的狀態從而達到阻隔CMAS侵蝕的效果，例如稀土鋯酸鹽或在YSZ中摻雜Al和Ti元素。