苯達松生產(chǎn)高濃度含磷廢水的鎂鹽-鈣鹽協(xié)同沉淀處理及資源化研究

張 磊，劉 帥，劉德啟

（1.蘇州大學 材料與化學化工學部，江蘇 蘇州 215123；2.蘇州納米科技協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 蘇州 215123；3.浙江中山化工集團股份有限公司，浙江 長興 313100；4.蘇州大學 紡織與服裝工程學院，江蘇 蘇州 215021）

苯達松是一種廣泛使用的觸殺型除草劑，具有高效、高選擇性、低毒、較低殘留等特點［1］，但在其生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的高濃度含磷廢水是目前苯達松生產(chǎn)企業(yè)面臨的主要環(huán)境問題之一。磷是水體富營養(yǎng)化的關(guān)鍵限制因子，有嚴格的排放濃度限值［2］；同時磷又是不可再生資源，其枯竭會危及糧食安全［3］。因此，研發(fā)一種經(jīng)濟、高效兼?zhèn)淞踪Y源回收的苯達松生產(chǎn)高濃度含磷廢水的處理方法具有現(xiàn)實意義。

含磷廢水現(xiàn)有的處理方法有多種，如生物除磷法［4］、吸附法［5］、離子交換法［6］及化學沉淀法［7］等。比較而言，化學沉淀法具有對PO43--P濃度適用范圍廣、去除效率高、操作性強等特點。該法中研究與實際應(yīng)用最多的沉淀劑是鈣鹽及鎂鹽。蘭吉奎等［8］用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至9.0，投加固體氯化鈣，控制鈣與磷的摩爾比為1.18∶1，可使廢水中磷的去除率達到99.98%，出水磷質(zhì)量濃度為1 mg/L。但因磷酸鈣農(nóng)用價值低，通過鳥糞石結(jié)晶法從廢水中回收磷是實現(xiàn)磷農(nóng)用資源化的主要途徑，具有較高的農(nóng)用價值［3］。

本工作針對某公司苯達松生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的高鹽堿性、高濃度含磷廢水，采用鳥糞石結(jié)晶與氯化鈣沉淀協(xié)同除磷，探討一種出水磷濃度低、磷酸鹽沉淀物有效成分高并具有盆栽除草效果的新方法，研究結(jié)果可為相關(guān)企業(yè)該類廢水的處理及含磷污泥的資源化利用提供參考。

1 實驗部分

1.1 廢水來源及水質(zhì)特征

某公司采用異丙胺、三乙胺和氯磺酸在二氯乙烷溶劑中制備異丙胺磺酸，再與鄰氨基苯甲酸甲酯在三氯氧磷的作用下反應(yīng)生成異丙胺基磺酰胺苯甲酸甲酯中間體，該中間體進一步與甲醇鈉反應(yīng)生成滅草松鈉鹽，經(jīng)鹽酸酸化、過濾、干燥后得到苯達松成品。該過程的主體反應(yīng)見式（1）和式（2）。

反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液泵入水解釜，用二氯乙烷萃取，靜置分層，向上清液中定量加入氫氧化鈉，蒸發(fā)回收三乙胺。綜上，該生產(chǎn)過程會產(chǎn)生一種強堿性、NaCl含量高并含少量苯達松等有機物的高濃度含磷廢水，其水質(zhì)見表1。

表1 廢水水質(zhì)

1.2 試劑和儀器

實驗所用試劑均為分析純。實驗用水為二次重蒸水。實驗所用模擬廢水采用磷酸二氫鈉與蒸餾水配制，用氫氧化鈉調(diào)pH至13.5，與實際廢水磷濃度相同且無NaCl。

美國安捷倫科技有限公司1260型液相色譜儀；上海美普達儀器有限公司UV-1100B型分光光度計；上海姚氏儀器設(shè)備廠YSD-10-12型馬弗爐。

1.3 實驗方法

1.3.1 協(xié)同除磷實驗

首先，采用鳥糞石結(jié)晶法回收廢水中的磷，以相同磷濃度無NaCl的模擬廢水為對照，探討反應(yīng)體系的最佳pH以及氯化鎂與氯化銨加入量、NaCl加入量對磷回收效果的影響。然后，采用氯化鈣對磷回收后的上清液進行深度沉淀，探討適宜的氯化鈣加入量，以達到既可使出水磷濃度低，又能獲得高有效成分磷酸鹽沉淀物的目的。具體操作過程如下：量取200 mL廢水，置于500 mL燒杯中，用磁力攪拌器攪拌，加入氯化銨，用5 mol/L鹽酸調(diào)pH至設(shè)定值，加入氯化鎂，反應(yīng)過程中不斷滴加5 mol/L氫氧化鈉溶液，保持pH在設(shè)定值附近波動；反應(yīng)后靜置10 min，然后加入氯化鈣，反應(yīng)過程中不斷的滴加氫氧化鈉溶液，保持pH在設(shè)定值附近波動；反應(yīng)后靜置20 min，過濾，檢測濾液中磷和氨氮的含量。所有實驗數(shù)據(jù)均為2次平行實驗結(jié)果的平均值。

1.3.2 磷酸鹽沉淀物的盆栽實驗

采用直徑20 cm的花盆進行盆栽實驗［9］。土樣采自浙江中山化工集團股份有限公司做藥效實驗的試驗田，每盆裝土1 000 g，作物種子為河南潤貴春種業(yè)有限公司提供的開豆41#；雜草種子采自試驗田豬殃殃種子。實驗時，先將上一小節(jié)獲得的實際廢水的磷酸鹽沉淀物洗滌（按照1∶20固液比加入蒸餾水，300 r/min轉(zhuǎn)速攪拌20 min，重復洗滌3次）除鹽后干燥，研磨，收集過100目篩的樣品備用。實驗以基肥的形式將磷酸鹽沉淀物撒入土壤中，分3組，分別為對照組、加入1 g及3 g樣品組，每組設(shè)6個平行樣。每盆先播種開豆41#10粒，種子發(fā)芽長出2片復葉后，人工拔除土壤中原有種子發(fā)芽長出的雜草，每盆保留1株株高3.5～4.0 cm開豆苗，同時播種50顆雜草豬殃殃種子，并按照沉淀物樣品的設(shè)計加入量均勻施肥，20 d后測定豆苗生長狀態(tài)及雜草種子發(fā)芽率。

1.4 分析方法

磷酸鹽沉淀物總量的測定采用重量法。磷酸鹽沉淀物中磷含量及水樣磷濃度的測定采用磷鉬藍分光光度法［10］。磷酸鹽沉淀物中苯達松含量的測定采用液相色譜法［11］。磷酸鹽沉淀物中總有機物含量的測定采用高溫燒失法［12］。水樣氨氮濃度的測定采用納氏試劑法［13］。水樣氯化鈉的測定采用電位滴定法［14］。水樣pH的測定采用玻璃電極法［15］。

2 結(jié)果與討論

2.1 最佳鳥糞石結(jié)晶條件的確定

pH是影響鳥糞石形成的關(guān)鍵因素［4］。以模擬廢水為研究對象，控制沉淀劑Mg2+，NH4+與PO43-的摩爾比為2.0∶2.0∶1，探討pH對氯化鎂與氯化銨協(xié)同沉淀磷酸鹽效果的影響，結(jié)果見圖1。由圖1可見：pH低于7時，Mg2+與NH4+協(xié)同沉淀PO43-的效果差，生成鳥糞石的效率低；pH大于7后，生成鳥糞石結(jié)晶的效率急劇提升，pH在8～11時均可獲得上清液磷質(zhì)量濃度低于10 mg/L的效果。但pH＞10后，會出現(xiàn)隨靜置時間延長上清液中磷濃度增加的現(xiàn)象，這可能是由于Mg2+生成Mg（OH）2沉淀與形成鳥糞石之間的競爭反應(yīng)或堿性條件下氨氣的產(chǎn)生與揮發(fā)破壞了形成鳥糞石的條件所致。因此，最佳pH宜控制在9～10之間，該結(jié)論與文獻一致［4，8］。

圖1 pH對氯化鎂與氯化銨協(xié)同除磷效果的影響

以模擬廢水為研究對象，控制反應(yīng)體系的pH在9.5左右，探討氯化鎂、氯化銨加入量及其摩爾比對除磷效果的影響，結(jié)果見表2。

表2 n（Mg2+）∶n（NH4+）∶n（PO43-）對磷回收率及上清液中磷和氨氮濃度的影響

僅加入氯化鎂時：隨Mg2+濃度的增加，磷的回收率逐漸提高；當Mg2+與PO43-的摩爾比達到理論值1.5∶1時，磷回收率（以磷計）達到95.19%，上清液殘余磷質(zhì)量濃度仍較高，為48.1 mg/L，與理論效果尚有差距；通過增加Mg2+用量可達到最大限度地降低上清液中磷濃度的目的，當Mg2+與PO43-的摩爾比為2.0∶1時，上清液殘余磷質(zhì)量濃度可降至8.2 mg/L，但這會導致Mg（OH）2共沉淀的產(chǎn)生使得沉淀物中有效磷濃度大幅降低。而在Mg2+與PO43-沉淀體系中加入NH4+后：當n（Mg2+）∶n（NH4+）∶n（PO43-）為0.5∶1∶1時，可使磷回收率從30.99%增至49.42%，這說明鳥糞石結(jié)晶法具有比單獨鎂鹽沉淀磷酸根更好的效果，但會導致上清液中氨氮濃度的顯著增加；當n（Mg2+）∶n（NH4+）∶n（PO43-）為1.0∶1∶1，達到形成鳥糞石結(jié)晶的理論摩爾比時，磷回收率隨即升至95.45%，上清液中氨氮濃度也同時顯著降低；當n（Mg2+）∶n（NH4+）∶n（PO43-）為1.5∶1∶1及2.0∶1∶1時，磷回收率均可達到99.8%以上，上清液中氨氮質(zhì)量濃度也降至2.5 mg/L以下。根據(jù)n（Mg2+）∶n（NH4+）∶n（PO43-）從1.0∶1∶1到1.5∶1∶1時，上清液中磷酸根及氨氮濃度顯著減少的特征，實驗進一步細化了n（Mg2+）∶n（NH4+）∶n（PO43-）在1.0∶1∶1至1.5∶1∶1之間的Mg2+加入量，發(fā)現(xiàn)當n（Mg2+）∶n（NH4+）∶n（PO43-）達到1.2∶1∶1時，上清液中磷和氨氮的質(zhì)量濃度均分別降至2.3 mg/L和2.6 mg/L，磷回收率達99.77%。綜合考慮藥劑成本和處理效果，選擇n（Mg2+）∶n（NH4+）∶n（PO43-）為1.2∶1∶1較適宜。

實驗進一步用鳥糞石結(jié)晶法處理實際廢水，與模擬廢水相比，在pH為9.5、n（Mg2+）∶n（NH4+）∶n（PO43-）為1.2∶1∶1的最佳條件下，上清液中磷質(zhì)量濃度仍較高，為43.2 mg/L，未達到模擬廢水的除磷效果，需進一步除磷。

2.2 NaCl對磷酸鹽沉淀的影響

影響鳥糞石沉淀溶解度的因素很多，如共同離子效應(yīng)、鹽效應(yīng)、酸效應(yīng)、絡(luò)合效應(yīng)以及溶劑等。在最佳條件下，以模擬廢水為參照，加入NaCl，探討廢水中NaCl濃度對除磷效果的影響，結(jié)果見圖2。由圖2可見：NaCl質(zhì)量濃度低于1 g/L時，同離子效應(yīng)較弱；隨NaCl濃度增加，上清液中磷濃度逐漸增加；當NaCl濃度達到實際廢水NaCl濃度（15 g/L）時，上清液中磷質(zhì)量濃度從無鹽時的2.3 mg/L增至15.3 mg/L，這是Cl-的同離子效應(yīng)引起的，但仍未達到處理實際廢水時的上清液中磷質(zhì)量濃度，這可能是實際廢水中的有機物等成分所導致。

2.3 鈣鹽對實際廢水的深度脫磷

為進一步減少實際廢水回收磷后上清液中磷含量，在pH為9.5的條件下，通過加入氯化鈣對磷進行沉淀回收，結(jié)果見圖3。從圖3可以看出：當n（Ca2+）∶n（Mg2+）為0.01時，上清液中磷質(zhì)量濃度降至24.3 mg/L；增加Ca2+加入量至摩爾比達到0.05以上時，即可使上清液中磷質(zhì)量濃度降至10 mg/L以內(nèi)；當n（Ca2+）∶n（Mg2+）為0.10時，磷總回收率達到99.1%，上清液中磷質(zhì)量濃度降至8.7 mg/L；繼續(xù)增加Ca2+加入量，磷回收率增加不明顯。因此，選擇n（Ca2+）∶n（Mg2+）為0.10較適宜。

圖2 廢水中NaCl濃度對除磷效果的影響

圖3 鈣離子濃度對除磷效果的影響

2.4 實際廢水磷酸鹽沉淀物的成分及追肥效果

在上述優(yōu)化條件下對實際廢水進行深度除磷，然后對獲得的磷酸鹽沉淀物（磷酸鎂銨和磷酸鈣的混合物）進行了成分分析，結(jié)果見表3。從表3數(shù)據(jù)可知，沉淀物含磷12.51%（w），氨氮2.39%（w），苯達松0.28%（w）。

表3 磷酸鹽沉淀物的成分分析結(jié)果 w，%

按照盆栽實驗方法，20 d后測量豆苗株高和葉片數(shù)，并統(tǒng)計了豬殃殃的發(fā)芽率，結(jié)果見表4。從表4可以看出：未施肥空白對照組的豆苗葉片數(shù)和株高分別在5～6（平均值5.2）和14.9～16.1 cm（平均值15.5 cm）范圍，雜草豬殃殃種子發(fā)芽顆數(shù)的平均值為48.8；與對照組相比，1 g組的豆苗葉片數(shù)和株高分別在5～7（平均值6.0）和17.3～18.5 cm（平均值17.9 cm）范圍，雜草種子發(fā)芽顆數(shù)的平均值為27.2；3 g組的豆苗葉片數(shù)和株高分別在7～9（平均值7.7）和22.3～23.7 cm（平均值23.0 cm）范圍，雜草種子發(fā)芽顆數(shù)的平均值為12.5。上述結(jié)果表明，施用一定量的該磷酸鹽沉淀物具有顯著的增效和除草效果。

表4 豆苗生長狀態(tài)及雜草種子發(fā)芽情況

3 結(jié)論

a）采用鳥糞石結(jié)晶協(xié)同鈣鹽沉淀法從苯達松生產(chǎn)高濃度含磷廢水中回收磷酸鹽沉淀物。在pH為9～10、n（Mg2+）∶n（NH4+）∶n（PO43-）為1.2∶1∶1的最佳條件下加入氯化鎂和氯化銨，磷回收率可達95.7%；再按照n（Ca2+）∶n（Mg2+）為0.10加入氯化鈣，磷總回收率達到99.1%，上清液中磷質(zhì)量濃度降至8.7 mg/L。

b）盆栽對照實驗發(fā)現(xiàn)，每盆施用3 g磷酸鹽沉淀物，對開豆41#具有顯著的增效作用，對雜草豬殃殃也有較好的除草效果。