萬山汞礦區土壤重金屬污染特征及來源解析

茍體忠，阮運飛

（凱里學院 大健康學院，貴州 凱里 556011）

萬山汞礦已有600余年的開采歷史。從1950年起至2001年政策性關閉，在長達50余年的時間里，萬山汞礦被大規模開采和冶煉，給當地環境帶來了極大的破壞［1］。湛天麗等［2］研究了萬山鎮雷打坡農田土壤重金屬的污染特征及來源；胡國成等［3］研究了萬山汞礦周邊6個鄉鎮農田土壤的重金屬污染特征，發現土壤汞污染嚴重，其中以萬山鎮最為嚴重，汞最高超標倍數達135倍。雖然前人已對萬山汞礦區及其周邊地區土壤的重金屬污染情況進行了相關調研，但對污染最嚴重的萬山汞礦區土壤尚缺乏較為系統的研究。

有鑒于此，本研究以萬山汞礦區土壤為研究對象，對汞礦坑、汞冶煉廠及遺址、汞冶煉廢渣堆等附近重點區域的土壤進行了系統采樣，采用電感耦合等離子體質譜儀和原子熒光光譜儀測定土樣的Hg、Cd、As、Pb、Cu、Ni、Cr和Zn含量，并采用內梅羅綜合污染指數（NPI）法和潛在生態風險指數（RI）法對土壤重金屬富集程度和潛在生態風險進行了評價，同時結合相關性分析、主成分分析和聚類分析對研究區土壤重金屬來源進行了探討，旨在為研究區土壤重金屬的污染防治提供科學參考。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

于2018年7月分別對萬山汞礦區的一坑、二坑、四坑、五坑、六坑、十八坑、張家灣汞化工區、汞冶煉廢渣堆（沖腳、四坑）、汞尾礦堆（十八坑）周邊土壤進行系統采集，共采集23個樣品，采樣點分布見圖1。采用“梅花型”采樣，取0～20 cm深的土壤，各取樣點土壤混合均勻，用“四分法”縮分至1 kg，裝袋并帶回實驗室。經風干后用木棍壓碎，過200目篩，待用。

圖1 萬山汞礦區采樣點分布

1.2 土樣分析

1.2.1 重金屬含量的測定

土壤用HCl-HNO3-HF-HClO4消解后，參照國標方法［4］，利用北京海光儀器有限公司生產的AFS-230型雙道原子熒光光譜儀測定Hg含量。土壤用HNO3-HF消解后，參照文獻［5］的方法，利用美國熱電公司生產的Finnigan MAT ELEMENT型高分辨等離子體質譜儀測定Cd、As、Pb、Cu、Ni、Cr和Zn的含量。

1.2.2 質量控制

為避免試樣處理過程中容器和試劑帶入污染，實驗過程中所用試劑均經蒸餾純化處理，所用容器均用5%逆王水煮沸，再用超純水清洗3次。同時，采用流程空白、平行樣和國家標準物質（GBW07401）進行質量控制，其測定結果的相對標準偏差均小于5%，滿足質量控制要求。

1.3 評價方法

1.3.1NPI法

為了綜合反映環境重金屬污染水平，采用NPI法對研究區土壤重金屬污染進行綜合評價［6］。NPI的計算公式為：

式中：PI表示單項污染指數，反映土壤重金屬超標倍數和污染程度［7］，其計算公式見式（2）；PIave和PImax分別表示所有重金屬單項污染指數的平均值和最大值。

式中：Ci表示重金屬i的實測值，mg/kg；Bi為該地域土壤Hg、Cd、As、Pb、Cu、Ni、Cr和Zn的背景值，mg/kg。

按PI污染程度分為：PI≤1為無污染；1＜PI≤3為輕度污染；3＜PI≤5為中度污染；PI＞5為重度污染［8］。按NPI污染程度分為：NPI≤1為無污染；1＜NPI≤2為輕度污染；2＜NPI≤3為中度污染；3＜NPI≤5為重度污染；NPI＞5為嚴重污染［9］。

1.3.2RI法

RI法是一種評價沉積物重金屬潛在風險程度的方法［10］，現已用于土壤重金屬潛在生態風險評價［11］。RI的計算公式為：

式中：表示單一潛在生態風險因子；PI為單項污染指數；Ti表示重金屬i的毒性系數，其值Hg（40）＞Cd（30）＞As（10）＞Cu（5）=Ni（5）=Pb（5）＞Cr（2）＞Zn（1）。

可分級為：＜40為輕微潛在生態危害；40＜≤80為中等潛在生態危害；80＜≤160為強潛在生態危害；160＜≤320為很強潛在生態危害；＞320極強潛在生態危害。RI可分級為：RI＜150為輕微潛在生態危害；150＜RI≤300為中等潛在生態危害；300＜RI≤600為強潛在生態危害；RI＞600極強潛在生態危害。

1.4 數據處理

采用SPSS19.0軟件對土壤重金屬含量進行統計分析、相關性分析、主成分分析和聚類分析；采用Coredraw X6軟件對采樣地理位置進行繪制；采用Origin 19.0軟件進行箱型圖繪制。

2 結果與討論

2.1 土壤重金屬含量特征

23個土壤樣品中的8種重金屬含量見表1。從表1可知，土壤重金屬Hg，Cd，As，Pb，Cu，Ni，Cr，Zn的平均含量分別為29.00，1.52，25.55，74.20，54.47，39.62，70.44，350.15 mg/kg，分別是貴州省土壤背景值的263.61，2.31，1.28，2.11，1.70，1.01，0.74，3.52倍。

表1 土壤重金屬含量（n=23） mg/kg

2.2 土壤重金屬污染指數特征

23個土壤樣品中8種重金屬的PI和NPI見圖2。從圖2可知：研究區土壤中的Hg重度污染，Zn中度污染，Cr無污染，其余重金屬輕度污染；研究區土壤樣品的NPI遠大于5，其均值為188.00，表明所有土壤樣品已受到嚴重的重金屬污染，屬于嚴重污染水平；8種重金屬中Hg的PI最大，對NPI的貢獻最大，污染最嚴重，是導致土壤NPI偏大的主要原因。

圖2 土壤重金屬的PI和NPI箱型圖

土壤重金屬的和RI評價結果見圖3。結果顯示：土壤中Hg的均大于320，表明汞礦區土壤中的Hg已處于極強生態危害水平；Cd處于中等生態危害水平；其余重金屬的均小于40，屬于輕度微生態危害水平；多種重金屬的RI遠大于600，其均值為10 655.70，表明土壤重金屬處于極強生態風險水平。以各種重金屬的與RI的比值計算各重金屬對RI的貢獻率［2］，其中Hg對RI的貢獻率均值為98.96%。綜上，Hg是研究區土壤潛在生態風險的主要來源。

圖3 土壤重金屬的和RI箱型圖

2.3 土壤重金屬來源

2.3.1 相關性分析

重金屬相關性分析能為重金屬來源提供重要信息［13］。若重金屬間存在顯著或極顯著相關性，則可以認為元素間具有同源關系或復合污染［14］。研究區土壤重金屬Pearson相關性分析結果見表2。從表2可知：Hg-Cu，As-Pb，Pb-Zn，Cu-Cr，Cu-Ni呈極顯著相關性（P＜0.01），Cu-Pb，Ni-Pb，As-Zn，Cr-Pb呈顯著相關性（P＜0.05），表明它們可能具有相似的來源；Cd-As呈顯著負相關性（P＜0.05），表明Cd-As間存在顯著的拮抗作用。

表2 土壤重金屬的相關性分析結果（n=23）

2.3.2 主成分分析

為了進一步分析土壤重金屬超標的主要來源，本研究采用主成分分析法進行特征提取。主成分分析法可從多個變量中提取主要影響因子，從而為土壤重金屬來源的解析提供可靠方法［15］。表3的土壤重金屬主成分分析結果顯示，萬山汞礦區土壤重金屬可以分為4個主成分，其特征值分別為2.38，1.97，1.65，1.12，累計方差貢獻率為88.94%。

第一主成分（PC1）可以解釋29.74%變量信息，Cu、Ni和Cr占很大載荷，這些元素的平均值接近貴州省土壤背景值，其值分別是貴州省土壤重金屬背景值的1.70、1.01和0.73倍。Cr一般被認為受成土母質的影響［16］。Ni是我國城市土壤污染程度最低的重金屬之一［17］。此外，采樣點均勻分布于公路兩側，汽車剎車片和散熱器的磨損［18］、汽車尾氣的排放［19］和有機肥的施用［20］會導致土壤Cu、Cr等重金屬污染。但從上述結果可知，土壤的Cu、Ni和Cr輕微富集，即其受其他外源污染影響較小。綜上分析認為，Cu、Ni和Cr主要來源于成土母質，這與胡國成等［3］的研究結果是一致的。因此，PC1可解釋為“自然活動源”。

第二主成分（PC2）可以解釋24.62%變量信息，As、Pb和Zn占很大載荷。As是燃煤污染源［21］的標識元素；同時，燃煤中還含有較高含量的Pb［22］。研究區有長達600余年的汞冶煉歷史，土法冶煉汞消耗大量燃煤，產生大量含As和Pb的粉塵，經大氣沉降至土壤，從而導致土壤As和Pb的累積［23］。Zn是汽車輪胎硬度添加劑，汽車輪胎磨損會產生含Zn粉塵［24-25］。汽車尾氣中含有較高的Pb［19］，故Pb一般作為汽車尾氣排放的典型示蹤元素［26］。供試土樣分布于萬山汞礦區交通干道兩側，汽車尾氣中的Pb及輪胎磨損產生的Zn通過大氣沉降進入土壤，導致土壤Pb和Zn累積。綜上分析認為，As、Pb和Zn主要來源于燃煤和交通運輸。因此，PC2可解釋為“燃煤和交通運輸污染源”。

第三主成分（PC3）可以解釋20.64%變量信息，Cd占很大載荷。相關分析表明，Cd與其他重金屬沒有顯著正相關，說明Cd的污染源有別于其他重金屬。研究表明，化肥［27］和畜禽糞［20］中含有較高的Cd，故Cd一般可作為農業污染源標識元素［28］。因此，PC3可解釋為“農業污染源”。

第四主成分（PC4）可以解釋13.94%變量信息，Hg占很大載荷，其值為貴州省土壤背景值的263.61倍。研究表明，Hg在高溫條件下屬于揮發性元素［29］。研究區處于汞冶煉的核心區域，在長期汞冶煉過程中Hg必然會揮發到大氣中［30］，并附著于顆粒物表面，隨大氣顆粒物的沉降而進入土壤［31］。此外，燃煤中含有較高含量的Hg［26］，在長期的汞礦冶煉過程中大量燃煤的使用必然會產生大量含Hg廢氣，經大氣沉降至土壤，從而導致Hg在土壤中累積。結合Pearson相關分析結果，除Hg-Cu具有顯著正相關性外，Hg與其他重金屬不存在明顯正相關性，可知Hg具有與其他重金屬不同的來源。綜上分析認為，Hg主要源于汞礦的冶煉。因此，PC4可解釋為“汞冶煉污染源”。

表3 土壤重金屬的主成分分析結果（n=23）

2.3.3 聚類分析

聚類分析表示重金屬之間的密切程度，其值越小，表明重金屬之間的關系越密切［32］，其結果可驗證主成分分析結果的準確性［33］。聚類分析將8種重金屬分為4類（見圖4），其中Cu，Cr，Ni為第I類，Pb，As，Zn為第Ⅱ類，Cd為第Ⅲ類，Hg為第Ⅳ類。聚類分析結果與主成分分析結果吻合。

圖4 土壤重金屬的聚類分析結果

3 結論

a）研究區土壤Hg，Cd，As，Pb，Cu，Ni，Cr，Zn的平均含量分別為29.00，1.52，25.55，74.20，54.47，39.62，70.44，350.1 mg/kg，其值分別為貴州省土壤背景值的263.61，2.31，1.28，2.11，1.70，1.01，0.74，3.52倍。

b）土壤重金屬平均NPI為188.00，屬于嚴重污染水平，Hg是主要污染因子。土壤重金屬平均RI為10 655.70，屬于極強潛在生態風險水平，Hg是主要的潛在生態風險因子。

c）研究區土壤中Cu，Ni，Cr為自然活動源，As，Pb，Zn為燃煤和交通運輸污染源，Cd為農業污染源，Hg為汞冶煉污染源。