N-長鏈碳酰基-L-苯丙氨酸單甲基聚乙二醇酯的合成及其性質研究

唐 庚，何張涵，王 勇，王 偉，王永軍，段 明

（1.中國石油西南油氣田公司 工程技術研究院，四川 成都 610017；2.西南石油大學 化學化工學院，四川 成都 610500）

隨著時代的飛速前進，石油使用量大幅提高。在石油的開發和使用過程中，石油由于泄漏等方式排放到環境中，使生態環境遭到破壞，直接威脅到人類的生產和生活［1-4］。化學清洗法因周期短、效果好、能耗低等優點被廣泛應用于石油污染土壤的修復［5-6］。化學清洗法利用表面活性劑的“雙親”性，將土壤中的石油烴污染物轉移至液相，帶離土壤，從而達到清洗的目的［7-8］。表面活性劑的分子結構決定了其界面性質，進而影響其清洗修復土壤的性能。所用的表面活性劑中，非離子型表面活性劑通常具有臨界膠束濃度（CMC）低、界面張力低、抗鹽性好和穩定性好等特性，能較好地應用于石油污染土壤的修復［9-11］。但目前已報道的清洗石油污染土壤用非離子表面活性劑的種類還較少。

本工作以L-苯丙氨酸、長鏈烷基酰氯和聚乙二醇單甲醚為原料，合成了一系列新型非離子型表面活性劑N-長鏈碳酰基-L-苯丙氨酸單甲基聚乙二醇酯（記為Rn-L-MPEG，n為烷基碳數），系統測定了Rn-L-MPEG的表面張力、界面張力和土壤吸附性，為其在清洗修復石油污染土壤領域的應用提供支持和參考。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

長鏈烷基（C12/C14/C16/C18）酰氯、聚乙二醇單甲醚（Mn=350，550，750，1 000 g/mol）、L-苯丙氨酸均為分析純，購于阿拉丁試劑有限公司；二氯甲烷、氫氧化鈉、鹽酸、一水對甲苯磺酸、甲苯均為分析純，購于成都市科龍化工試劑廠；實驗用水為去離子水。

土壤采樣深度為50～100 cm，去除碎石、敗葉等雜物，烘干、研磨、過200目篩后儲存于瓶中待用，含有機質2.04%（w）、水1.00%（w），pH為7.6，黏土、粉砂、淤泥的質量比為12.63∶82.59∶4.78。原油和土壤取自遼河油田某區塊，密度為0.975 0 g/cm3，其瀝青質和膠質的含量（w）分別為5.85%和22.10%。

DSA30A型表面張力測量儀（德國克呂士有限公司），TX500C型界面張力測量儀（美國科諾工業有限公司），SHZ型水浴恒溫振蕩器（常州金壇良友儀器有限公司），Nicolet 6700型紅外光譜儀（美國ThermoFisher公司），AVANCE NEO型液體核磁共振儀（布魯克（北京）科技有限公司）。

1.2 表面活性劑的制備

以R12-L-MPEG為例，其合成路線見圖1。合成過程中首先用十二烷基酰氯和L-苯丙氨酸進行酰胺化反應得到中間產物，然后用中間產物和聚乙二醇單甲醚進行酯化反應得到最終產物。改變酰氯的烷基碳數和聚乙二醇單甲醚分子量，即得到Rn-L-MPEG系列表面活性劑。

圖1 R12-L-MPEG的合成路線圖

酰胺化反應：將L-苯丙氨酸用10%（w）NaOH水溶液溶解后加入三口燒瓶，冰浴冷卻至5 ℃以下，將酰氯用二氯甲烷稀釋后在磁力攪拌狀態下逐滴加入三口燒瓶，待冰自然溶解后室溫反應12 h。將粗產物進行旋蒸（30 ℃），除去二氯甲烷；加入適量稀鹽酸，調pH至中性，析出白色固體；抽濾、烘干后用乙醇重結晶，將晶體烘干得到第一步產物（白色固體）。

酯化反應：將過量的第一步產物、甲苯、聚乙二醇單甲醚、對甲苯磺酸（催化劑）加入單口燒瓶，在磁力攪拌狀態下通過分水器使甲苯回流帶水，將溫度提升至甲苯沸點后反應15 h。將粗產物過濾以除去過量的第一步產物，旋蒸去除溶劑甲苯，用水和乙酸乙酯萃取，取水層旋蒸得到最終產物Rn-L-MPEG（棕色液體）。

1.3 分析方法

1.3.1 表征方法

采用溴化鉀壓片法對反應產物進行紅外光譜分析：掃描范圍400～4 000 cm-1，掃描次數16次。以氘代二甲基亞砜（DMSO）為溶劑，在500 MHz下掃描反應產物，得到反應產物的核磁共振氫譜。

1.3.2 表面性質的測定

以去離子水為溶劑，配制不同濃度的Rn-LMPEG溶液，在常溫下測定表面張力，以濃度為橫坐標、表面張力為縱坐標作圖可得表面活性劑溶液表面張力和濃度的關系式，以檢測水中表面活性劑濃度。采用Gibbs吸附公式（式（1））計算吸附量，利用Langmuir吸附模型（式（2））對實驗數據進行擬合得到飽和吸附量，利用式（3）計算單分子覆蓋面積。

式中：c為溶液濃度，mol/L；γ為表面張力，mN/m；R為理想氣體常數，8.314 J/（mol·K）；T為溫度，K；K為吸附平衡常數，L/mol；Γ和Γ∞分別為吸附量和飽和吸附量，mol/m2；NA為阿伏伽德羅常數；S0為單分子覆蓋面積，m2。

1.3.3 界面張力的測定

配制不同濃度的Rn-L-MPEG溶液，采用旋轉滴法［12］在60 ℃下分別測定其油水界面張力。

1.4 土壤等溫吸附實驗

配制不同濃度的Rn-L-MPEG溶液，將土壤和表活劑溶液按質量比1∶10加入到錐形瓶中，置于搖床上恒溫60 ℃搖動1 h；離心后取上層清液，用0.45 μm的濾膜進行過濾，收集過濾后的清液；將清液稀釋10倍后，于室溫下測定清液的表面張力，進而得到對應的濃度，即經土壤吸附后溶液中Rn-L-MPEG的平衡濃度。按式（4）計算土壤對Rn-L-MPEG的平衡吸附量。分別采用Langmuir和Freundlich吸附模型（見式（5）和式（6））對Rn-LMPEG在土壤表面的吸附數據進行擬合。

式中：qe為固相平衡吸附量，mg/g；qm為固相飽和吸附量，mg/g；ρ0為液相初始濃度，mg/L；ρe為液相平衡濃度，mg/L；KL為Langmuir常數，L/mg；KF為Freundlich常數，n為經驗參數；V為溶液體積，L；m為土壤質量，g。

2 結果與討論

2.1 結構表征結果

以R12-L-MPEG350（尾部數字對應合成時所用聚乙二醇單甲醚的分子量，下同）為例，其IR和1H NMR譜圖見圖2。IR譜圖中3 355 cm-1對應O—H、N—H和芳環C—H的伸縮振動峰，1 650 cm-1、1 550 cm-1和1 450 cm-1處出現了苯環的伸縮振動峰，2 850 cm-1對應—CH2—的伸縮振動峰，在1 750 cm-1和1 225 cm-1處出現了—COO和C—O的伸縮振動峰，700 cm-1和750 cm-1處的峰顯示苯環為單取代結構。1H NMR氫譜中，δ（10-6）：8.00（s，1H，N—H），7.22（m，5H，Ar—H），3.54（s，29H，—O—CH2），3.06（d，1H，—CH），2.83（d，2H，Ar—CH2），2.02（t，2H，O=C—CH2），1.37（t，3H，—O—CH3），1.24（m，18H，—C—CH2—C），0.87（t，3H，—C—CH3）。其他合成產物的表征結果類同。IR和1H NMR的結果表明，Rn-L-MPEG同時含有長鏈烷基和苯環等親油基團以及聚乙二醇親水基團，符合表面活性劑的結構特性。

圖2 R12-L-MPEG350的IR（a）和1H NMR（b）譜圖

2.2 表面性質

表面活性劑的表面活性越高越可促進其增溶作用，在對石油污染土壤進行清洗時可促使土壤表面的部分油污增溶進入水相［13］。因此，在對石油污染土壤進行修復時，清洗劑的表面活性是一項重要性質。Rn-L-MPEG系列表面活性劑的表面張力曲線見圖3。由圖3可見，Rn-L-MPEG能有效降低溶液表面張力，其中Rn-L-MPEG1000在臨界膠束濃度（CMC）下的表面張力（γcmc）可低至28.11～30.53 mN/m，理論上會具有較強的增溶能力和去污能力。

圖3 Rn-L-MPEG的表面張力曲線

將圖3中的數據按照1.3.2節所述方法進行處理后得到系列參數，詳見表1。由表1可知，當Rn-LMPEG的疏水鏈相同時（即Rn相同時），隨著親水基團MPEG分子量的增大，Rn-L-MPEG的γcmc呈現下降的趨勢，表明產物表面活性在增強。這是由于隨著親水基團的增大，單分子覆蓋面積減小，Rn-LMPEG的飽和吸附量呈現增大趨勢，溶液表面分子間相互作用力下降，故表面活性增強。這與直鏈脂肪醇聚氧乙烯醚非離子型表面活性劑有所區別［7］，可能是由于直鏈脂肪醇聚氧乙烯醚鏈一般呈雜亂、不定向的卷曲狀態，其分子量越大，在溶液表面的單分子覆蓋面積也越大，導致其飽和吸附量越小；而Rn-L-MPEG系列表面活性劑帶有苯環結構的支鏈，使聚氧乙烯鏈的排列相對規則，從而抑制了這種影響。由表1還可知，當Rn-L-MPEG中親水鏈相同時（即聚乙二醇單甲醚的分子量相同時），除MPEG350外，隨著疏水烷基鏈的增長，Rn-LMPEG的γcmc呈現增大的趨勢，表明產物表面活性在下降。這是由于隨著疏水烷基鏈的增長，單分子覆蓋面積增大，Rn-L-MPEG的飽和吸附量呈現減小趨勢，溶液表面分子間相互作用力增大，故表面活性下降。

2.3 界面張力

油水界面活性也是表面活性劑修復石油污染土壤時的一項重要性質。Rn-L-MPEG系列表面活性劑的油水界面張力測定結果見表2。結果顯示，Rn-L-MPEG中R12-MPEG1000的界面張力可低至1.46 mN/m，具有良好的界面活性，可有效降低油膜的表面能，使油污分散進入水中，形成穩定的O/W乳液，從而完成對石油污染土壤的修復。

表2還表明，在疏水鏈不變的情況下，Rn-LMPEG的親水鏈越長，其油水界面張力越小，這一規律同表面張力的變化規律，原因也類似。隨著Rn-L-MPEG親水鏈增長，飽和吸附量增大，單分子覆蓋面積減小，更有利于表面活性劑在油水界面的吸附。因此，在應用Rn-L-MPEG對石油污染土壤進行修復時，親水鏈較長者將可能具有更好的乳化效果。另外，隨著Rn-L-MPEG疏水鏈的增大，界面張力呈現增大的趨勢，這一規律同樣同表面張力的變化規律。

表1 Rn-L-MPEG的表面性質參數

表2 Rn-L-MPEG的油水界面張力 mN/m

2.4 土壤等溫吸附性

土壤吸附性亦為表面活性劑修復石油污染土壤的一個重要性質：一方面在保證最大限度的洗脫土壤中油污的前提下，應盡量降低表面活性劑在土壤表面的吸附，以降低其有效成分的損失；另一方面，對于吸附在土壤表面的強極性油污，如瀝青質、膠質等，通過增溶、乳化機制一般無法有效去除，可利用土壤對表面活性劑的吸附性，促使極性油污分子被表面活性劑分子所頂替，從而完成對石油污染土壤的進一步修復。60 ℃下Rn-L-MPEG系列表面活性劑在土壤表面的吸附等溫線見圖4。由圖4可知，Rn-L-MPEG的吸附等溫線可大致分為4個階段：第一階段，Rn-L-MPEG在土壤表面的吸附量隨其濃度的升高而逐漸增大；第二階段，Rn-L-MPEG在土壤表面的吸附量隨其濃度的升高而快速增大；第三階段，Rn-L-MPEG在土壤表面的吸附量依然隨其濃度的升高而增大，但變化速率趨緩；第四階段，Rn-L-MPEG吸附量逐漸趨于飽和，不再隨其濃度的升高而變化。

由圖4還可見：Rn-L-MPEG的親水鏈越長，其飽和吸附量越大，這是由于親水基團越大，形成氫鍵和配位的能力也越強，因而在第二階段的吸附作用就越強；Rn-L-MPEG的疏水鏈越長，其飽和吸附量越小，土壤對其的吸附能力越弱，這可能是因為烷烴鏈的增長導致分子整體的親水性降低，影響了第二階段的吸附；Rn-L-MPEG系列表面活性劑中，R12-L-MPEG1000在土壤表面具有最大的飽和吸附量，即從理論上講，在不考慮Rn-LMPEG有效成分損失的情況下，R12-L-MPEG1000對土壤表面的油污分子具有最強的頂替作用，即具有最好的清洗效果。

圖4 Rn-L-MPEG在土壤表面的吸附等溫線

將Rn-L-MPEG在土壤表面的吸附數據分別用Langmuir和Freundlich模型進行擬合，結果見表3。

表3 Rn-L-MPEG在土壤表面的等溫吸附參數

由表3可見，2種等溫吸附模型中Freundlich模型擬合結果的相關系數更高，表明Rn-L-MPEG在土壤表面為多層吸附。

3 結論

a）以L-苯丙氨酸、長鏈烷基酰氯和聚乙二醇單甲醚為原料，成功合成了一系列不同親/疏水鏈長的新型非離子型表面活性劑Rn-L-MPEG。

b）隨著Rn-L-MPEG中親水鏈的增長，其表面張力逐漸下降；隨著Rn-L-MPEG中疏水鏈的增長，其表面張力呈現增大趨勢。系列表面活性劑中R12-L-MPEG1000具有最低的表面張力28.11 mN/m。Rn-L-MPEG的界面張力隨著結構的變化規律同表面張力，R12-L-MPEG1000具有最低的界面面張力1.46 mN/m。

c）Rn-L-MPEG在土壤表面的等溫吸附分為4個階段（慢-快-慢-飽和），且更加符合多層吸附規律。隨著Rn-L-MPEG中親水鏈的增長，其土壤飽和吸附量增加；隨著Rn-L-MPEG中疏水鏈的增長，其土壤飽和吸附量減小。R12-L-MPEG1000在土壤表面具有最大的飽和吸附量。