石化廢水生化處理工藝優化及提標改造

陳燕斌

（中國石化鎮海煉化分公司，浙江 寧波 315000）

目前石化廢水高效處理的核心仍是采用生化單元。活性污泥法是過去100年的通用污水處理工藝［1］，即使是針對組分越發復雜、污染物濃度高、難降解組分多、水質波動大的石油煉制污水［2］，生化單元也是去除COD和脫氮的主要環節。2017年7月1日頒布的GB 31570—2015《石油煉制工業污染物排放標準》［3］首次明確了TN排放要求。這就要求生化單元應具有更高的去除效率，其相應工藝亟待改造升級。

生化單元強化改造主要通過微生物菌群優選、生化池調試運行優化和生化單元結構優化等途徑［4-5］。菌群優選主要針對特定特征污染物遴選和馴化專項型微生物，綜合提高生化處理效率。但由于綜合性工業廢水流量波動、污染物種類繁雜及其他環境因素的影響，優選專性菌群極難實現穩定的規模化應用，且專性菌群僅可去除特定污染物，廣泛工程化應用也存在一定的限制。企業通常通過不斷提升運行人員操作技術水平、微調生化池運行參數、維護核心設備等途徑提高生化池的運行效率，但相對完善空間較小；而針對生化池結構的優化研究主要包括池體組合調整和增加新單元等方式，但也存在成本高和運行復雜等問題。在利用現有生化設施的條件下，不斷耦合適當的機械單元，通過改善生化池流動和運行條件而提高生化效率，對現有石化污水處理系統生化單元的改造具有廣泛應用意義。

本工作將旋流場應用于典型活性污泥法缺氧-好氧過程中的循環內回流，相繼通過小試試驗驗證旋流場對循環回流液中溶解氧質量濃度（DO）、水相和泥相的影響，系統考察旋流單元耦合生化系統的可行性，并進一步通過實際工程改造驗證“旋流釋碳”強化工藝長周期運行的穩定性，從而探索強化活性污泥法深度脫氮的新方法。

1 試驗部分

1.1 旋流強化-缺氧-好氧工藝流程

旋流強化-缺氧-好氧工藝流程示意見圖1。小試裝置依托現有煉油污水場2 400 t/d的缺氧-好氧生化池進行改造。缺氧池與好氧池的體積比為1∶3，生化池的總停留時間為24 h。缺氧池采用推流攪拌，好氧池采用曝氣頭氣量漸減模式進行曝氣，確保好氧池的出水溶解氧濃度（DO）為2～4 mg/L。改造前，好氧池的硝化出水按400%比例直接由泵回流至缺氧池。改造后，經回流泵提升后的硝化出水進入新增的旋流釋碳器，97%的硝化出水經旋流釋碳器底流口循環至缺氧池，剩余硝化出水從旋流釋碳器溢流口排至好氧池。二沉池的沉降污泥按50%比例回流至缺氧池。

1.2 試驗污水及污泥參數

改造運行過程中，生化池進水主要來自于上游煉油裝置的汽提污水和少量化肥生產裝置污水，進水COD為（734±103） mg/L、TN為（80.7±23.0） mg/L。

圖1 旋流強化-缺氧-好氧工藝流程示意

活性污泥為取自就近生活污水處理廠的馴化污泥，生化池中MLSS為3 500 mg/L。

1.3 分析方法

SCOD，ρ（NO3--N），ρ（NO2--N）和TN等參數采用美國公共衛生協會標準方法進行測定［6］；混合回流液中污泥的比耗氧速率（SOUR）根據污泥對溶解氧的消耗速率測定［7］；DO采用便攜式溶解氧儀測定。所有數據取3次測定的平均值。

2 結果與討論

2.1 旋流處理對循環回流液DO的影響

生物降解過程中，為充分降解有機物，好氧池中的曝氣量通常過量；而過量曝氣又將導致循環回流液中殘留的DO抑制缺氧池的反硝化效率。利用旋流強化可高效、低耗、便捷地脫除循環回流液中殘留的DO，同時有效改善生化池的脫氮效率［8］。連續60 d的旋流強化-缺氧-好氧試驗中，通過內回流管線切換，對比了旋流處理對循環回流液DO的去除效果，見圖2。由圖2可見：常規回流管線中，好氧池出水DO為（2.623±0.095） mg/L，到達缺氧池時DO因為管線內的持續消耗和流動逸出而降至（1.991±0.081） mg/L；而經過旋流處理后，DO降至（1.032±0.072） mg/L，DO去除率達（48.2±5.7）%；長周期連續運行過程中，DO去除率持續穩定，這將顯著改善缺氧池中的反硝化環境。

2.2 旋流處理對循環回流液中碳源及營養物濃度的影響

在缺氧-好氧循環回流液的旋流強化過程中，活性污泥絮體在旋流場中的分散相自轉-公轉耦合效應和剪切作用力的作用下被破散，菌膠團表面或孔道中的胞外多聚物（EPS）脫附并釋放至水體，持續為缺氧池補充碳源。運行時間為20 d時旋流處理對A/O過程循環回流液中碳源及營養物濃度的影響見圖3。由圖3可見：不同的旋流強度（以旋流壓降表征）條件下，循環回流液上清液中的SCOD從46.2 mg/L增加到（127.7～204.6） mg/L，ρ（NO3--N）也從17.7 mg/L小幅增加至（18.9～21.7） mg/L，導致TN從23.3 mg/L增加到（27.1～32.9） mg/L。綜合而言，水體中SCOD/TN由3.0增加至4.7～5.8，表明旋流處理過程總體上為為缺氧池補充了碳源。

圖2 旋流處理對A/O過程循環回流液DO的去除效果

圖3 旋流處理對A/O過程循環回流液中碳源及營養物濃度的影響

2.3 旋流處理對污泥SOUR的影響

旋流強化過程中，通過破散污泥絮體改善了DO、營養物和碳源的傳質效率［9］，也相應影響了污泥絮體中微生物的活性。旋流處理對污泥SOUR的影響見圖4。

圖4 旋流處理對污泥SOUR的影響

由圖4a可見：在較低的旋流強度條件下，隨著旋流強化過程的持續，活性污泥微生物的SOUR先是顯著增大，然后逐漸減小；但隨著旋流強度的增加，污泥SOUR持續降低，最終低于初始SOUR。因此，旋流強化污泥活性過程受旋流強度影響，旋流壓降0.10 MPa時為最佳旋流強度。由圖4b可見，最佳旋流強度條件下，長周期旋流強化試驗的SOUR增加了（0.004～0.040）mg/（g·min），顯著提高了（7.2±0.9）%，且改善趨勢持續穩定。這與傳統的旋流破解過程中的瞬時強化污泥活性不同，說明絮體表面或孔道附著聚合物通過旋流處理過程脫附的同時并未傷及菌膠團中的微生物細胞，預示旋流強化過程可應用至長周期生物降解過程，改善生化單元的處理效率［10］。

2.4 旋流處理對缺氧-好氧反應器脫氮效果的影響

進一步采用序批試驗考察了旋流處理對缺氧-好氧反應器脫氮效果的影響，見圖5。由圖5可見：經過180 min的反硝化，常規回流污泥上清液中的ρ（NO3--N）從50.0 mg/L降至18.1 mg/L，而旋流處理污泥上清液中ρ（NO3--N）降至11.3 mg/L，循環回流液中ρ（NO3--N）均顯著降低，但旋流強化過程導致回流液中ρ（NO3--N）降低速率更快、降低幅度更大；與NO3--N不同，開始時ρ（NO2--N）極低，隨著反硝化的深入，常規回流污泥中ρ（NO2--N）最高達到20.9 mg/L，反硝化末期降至9.2 mg/L，而旋流處理污泥上清液中ρ（NO2--N）最高達到19.1 mg/L，反硝化末期降至7.1 mg/L，相較于常規回流，旋流強化過程中的NO2--N轉化率略微提高。

圖5 旋流處理對缺氧-好氧反應器脫氮效果的影響

2.5 旋流強化-缺氧-好氧工藝應用效果

旋流強化-缺氧-好氧工藝被應用至中國石化鎮海煉化分公司（簡稱“鎮海煉化”）2 500 t/d規模污水處理廠的生化單元，現場裝置照片見圖6，現場試驗的TN變化見圖7。由圖7可見，在第一階段（2015年4月1日至2016年3月31日）期間，污水廠進水TN為（79.9±21.8） mg/L，出水TN為（32.8±8.9）mg/L，TN平均去除率約為59.0%，無法滿足GB 31570—2015的排放要求（TN≤40 mg/L）［3］；在第二階段（2016年4月1日至2017年3月31日）期間，通過采用旋流處理生化單元內回流液，并采用實驗過程中優選的旋流強化操作參數，煉油廠生化單元的脫氮效果得到顯著改善，進水TN為（80.7±23.0）mg/L，出水TN為（25.6±5.7）mg/L，TN平均去除率從第一階段的59.0%提高至68.3%，提高了約10百分點，且出水TN達標率達到100%。綜合經濟衡算得出，旋流強化工藝的噸廢水運行成本約為0.1元，相對國內目前煉油廢水每噸6～10元［11］的處理成本，費用極低。旋流強化-缺氧-好氧工藝的經濟性顯著，且其深度脫氮效應引起的TN達標效益極其關鍵。

圖6 旋流強化-缺氧-好氧工藝的現場裝置照片

圖7 現場試驗的TN變化

2.6 石化污水處理場提標改造展望

鎮海煉化是我國目前最大的煉化一體化企業，擁有2.28×107t/a原油加工能力及1×106t/a乙烯生產能力。鎮海煉化污水處理廠始建于20世紀70年代，伴隨著企業規模的日益壯大和環保標準的升級，企業經過先后3次改造擴建，污水處理工藝由最初的“老三件”（隔油、氣浮、生化）發展至分質處理、預處理、生化降解及BAF深度處理的組合工藝，還通過膜分離等工藝實現了約90%的煉油污水回用。通過旋流強化技術改造，鎮海煉化煉油污水處理場A/O生化出水直接滿足GB 31570—2015標準［3］，從而可直接停用A/O生化池后的BAF池。初步估算表明，通過停用BAF池并取消配套的電氣設備和人工維護，生化池旋流強化改造預期將節約超過2×106元/a的成本費用，對合理調配全廠運行工藝效果顯著。

隨著環境承載負荷的不斷降低和石化廢水處理的難度不斷增加，旋流強化等生化過程改造更加符合企業構建綠色石化污水處理的“碳中和”思路，從而進一步完善石化企業的綠色和環保屬性。而構建綠色石化污水處理廠，總體建議從3方面不斷加強生化單元改造：首先，旋流處理強化生化過程改造經驗表明，后續的石化污水處理單元還將持續面臨提標需求，階段性的提標改造工作應適當留足余量，并同步開展技術儲備，摒棄傳統增加處理單元的改造思路，整體調整“做加法”的改造思路，這樣也符合運行現場人力、場地和運行的彈性需求；同時，石化廢水處理生化工藝的改造應充分考慮改造技術對特定水質的普適性，以A/O過程為例，不斷延長曝氣時間能適當提高生化降解效率，從而提高污染物去除效率，但針對難降解有機污染物，單一延長曝氣時間對提高有機物去除效率影響極為有限，類似旋流強化的改造思路則具備廣泛適用于不同水質強化的特性；此外，針對石化廢水處理生化單元的改造，還應盡量降低或完全不增加現場的人工投入和運行負擔，未來的工業污水處理運行，還將需要不斷提高設施的自動化和智能化，節約或減少人力投入的改造技術才能具有長久的生命力。

3 結論

a） 通過改造缺氧-好氧生物反應器，對其耦合旋流強化，整體通過降低循環回流液中的DO，提高回流液中的營養物濃度和污泥活性，使生化單元連續運行出水TN降低。

b） 旋流強化技術應用于中石化某煉油污水處理場改造，TN去除率提高了約10個百分點，確保出水水質指標相對國家標準GB 31570—2015的達標率從原來的10%提高到100%。

c） 以旋流強化改造技術為參照，石化污水處理廠的改造需摒棄傳統增加處理單元的改造思路，同時應充分考慮改造技術對特定水質的普適性，并確保改造工作盡量降低或完全不增加現場的人工投入和運行負擔，相應改造技術才具有廣泛的推廣應用價值。