納米銀負載型陽離子交換樹脂的制備及其對水中碘離子的吸附去除

高強立，何雅莉，劉曉丹，趙宇嶸，李 佼

（1.中環聯新（北京）環境保護有限公司，北京 100013；2.中國科學院大學 資源與環境學院，北京 100049；3.水利部發展研究中心，北京 100038）

近年來，隨著頁巖氣的大規模商業化開發，頁巖氣產出水對環境和人體健康的潛在影響正引起越來越多的關注。頁巖氣開采所廣泛采用的水平井壓裂技術會產生大量的頁巖氣產出水。由于來自地層深部，頁巖氣產出水鹽度高、成分復雜，特別是含有較高濃度（可高達56 mg/L）的碘離子（I-），若處理不當可能會造成水體的碘污染［1-2］。含碘濃度較高的水源水，在飲用水消毒過程中會與氯氣、氯胺等消毒劑反應產生大量的碘代消毒副產物，相比其他鹵代消毒副產物具有更高的毒性［3-4］。因此，有效去除水中碘離子具有重要的現實意義。

水體中碘離子的去除方法可分為3類［3］，包括膜分離技術［5-6］、電化學技術［7］以及吸附技術［8-11］。與其他方法相比，吸附技術去除效果好、成本低、操作簡單，被廣泛用于水中碘離子的去除。常用的碘離子吸附劑有亞銅系、鉍系、銀系材料等［12-14］。其中，銀系材料，如Ag，Ag2O，AgCl等，因對碘離子具有特性吸附（形成AgI沉淀）而受到廣泛關注［15-18］。由于納米Ag易發生團聚，故選擇合適的載體使其均勻分散，進而提高其利用效率具有重要意義［14］。HOSKINS等［19］利用載Ag活性炭對水中碘離子進行了去除，并推測了其作用機理。LIU等［20］通過自組裝合成了3D Ag2O-Ag/TiO2材料，研究了材料在光催化條件下對碘的吸附性能。KARKHANEI等［21］以介孔硅MCM-41為載體合成了納米銀負載型MCM-41，該材料在酸性條件下對碘離子具有良好的吸附效果。

離子交換樹脂廣泛應用于飲用水和廢水中污染物的處理，大孔型離子交換樹脂材料具有孔體積大、離子交換位點豐富、機械強度高等優點［22］。本工作以大孔陽離子交換樹脂為載體，利用其負電官能團交換吸附溶液中銀離子，并通過硼氫化鈉將銀離子原位還原為納米銀，制備出納米銀負載型陽離子交換樹脂吸附材料，考察了其對水中碘離子的吸附效果，并推測了吸附機制。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

實驗所用試劑均為分析純。硼氫化鈉（NaBH4）、硝酸銀（AgNO3）、高氯酸鈉（NaClO4）、3-嗎啉丙磺酸（MOPs）購于Acros Organics公司；無水乙酸鈉（CH3COONa）、乙酸（CH3COOH）和碘化鉀（KI）購于國藥集團化學試劑有限公司。

大孔型磺酸基聚苯乙烯陽離子樹脂D001：陽離子交換量大于4.35 mmol/g，購于杭州爭光樹脂有限公司。

Milli-Q型純水儀（18.2 MΩ，美國Millipore公司）；THZ-98C型恒溫振蕩器（上海一恒科學儀器有限公司）；Orion Star A215型pH計（美國賽默飛公司）；85-2A型磁力攪拌器（常州榮華儀器制造有限公司）；Quadrasorb SI-MP型比表面及孔隙度分析儀（美國康塔儀器公司）；Optima 5300DV型電感耦合等離子體發射光譜儀（美國鉑金埃爾默公司）；ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀（美國賽默飛公司）；SU8010型冷場發射掃描電子顯微鏡（日本日立公司）；UV mini-1240型紫外分光光度計（日本島津公司）。

1.2 納米銀負載型陽離子交換樹脂的制備

將D001樹脂在5%（w）氫氧化鈉溶液中浸泡6 h后用去離子水洗至中性，再用5%（w）HNO3溶液浸泡樹脂6 h并用去離子水洗至中性，最后轉移至真空烘箱內，60 ℃干燥12 h備用。

稱取3.00 g上述預處理后的樹脂于250 mL錐形瓶中，瓶中裝有100 mL不同濃度（5，10，15，20，30 mmol/L）的AgNO3溶液；避光攪拌3 h后濾出樹脂，用500 mL去離子水沖洗材料；將經銀離子交換后的樹脂加入至50 mL去離子水中，隨后加入50 mL硼氫化鈉溶液，磁力攪拌下反應30 min，得到一系列不同載銀量的納米銀負載型陽離子交換樹脂（Ag/D001），用去離子水反復清洗，60 ℃真空干燥后備用。

采用SEM技術觀察材料的表面形貌；采用比表面及孔隙度分析儀測定材料的比表面積；采用電感耦合等離子體發射光譜儀測定材料的實際載銀量。

1.3 等溫吸附實驗

在80 mL反應體系中，固定吸附劑用量為1.0 g/L，設置碘離子（來自碘化鉀）初始質量濃度依次為1.27，2.54，6.35，12.7，25.4，63.5，127.0，152.4，190.5，254.0 mg /L，溶液pH利用10 mmol/L的MOPs緩沖控制在7左右，溶液離子強度采用高氯酸鈉調節至0.1 mol/L。反應在25 ℃，125 r/min恒溫振蕩箱中進行24 h。每個樣品設置3組平行實驗。待達到吸附平衡后，吸取反應液并通過0.22 μm微濾頭過濾，利用紫外分光光度計于226 nm波長下測定溶液中碘離子濃度。

采用XPS技術對吸附前后的材料進行分析測試，研究吸附機理。

1.4 溶液pH和離子強度對吸附的影響實驗

通過添加緩沖溶液控制溶液pH在3～11，碘離子初始質量濃度設置為127.0 mg/L，吸附劑用量1.0 g/L，離子強度用高氯酸鈉調節至0.1 mol/L，在25℃下反應24 h后測定溶液中碘離子濃度，考察溶液pH對吸附的影響。

以高氯酸鈉調節溶液離子強度分別為0.1，0.2，0.5，1.0，1.5 mol/L，碘離子初始質量濃度為127.0 mg/L，吸附劑用量1.0 g/L，溶液pH為7，在25 ℃下反應24 h后測定溶液中碘離子濃度，考察離子強度對吸附的影響。

2 結果與討論

2.1 材料的表面形貌和比表面積

圖1為不同濃度AgNO3溶液浸漬制備的Ag/D001的SEM照片。由圖1可知：原始D001樹脂表面具有大孔結構；載銀后，樹脂表面出現納米銀顆粒沉積，且納米銀顆粒粒徑隨AgNO3浸漬液濃度的升高而逐漸增大；AgNO3濃度低于10 mmol/L時，可以看到納米銀顆粒在樹脂上分散均勻，粒徑約為幾十nm；AgNO3濃度超過15 mmol/L后，材料表面銀顆粒出現明顯團聚現象；AgNO3濃度達到30 mmol/L時，樹脂表面完全被單質銀覆蓋。

圖1 不同濃度AgNO3溶液浸漬制備的Ag/D001的SEM照片

表1為不同濃度AgNO3溶液浸漬制備的Ag/D001的實測載銀量與比表面積。可以看出，樹脂的載銀量隨AgNO3浸漬濃度的升高逐漸增加，而其比表面積則呈逐漸下降的趨勢。結合SEM照片分析，吸附劑比表面積降低可能是納米銀顆粒在樹脂孔道的沉積造成的。據此，選擇10 mmol/L AgNO3溶液浸漬制備的Ag/D001材料為研究對象，進行后續的實驗研究。

表1 AgNO3溶液濃度與Ag/D001比表面積和載銀量的關系

2.2 吸附等溫線

采用Langmuir等溫吸附模型（見式（1））對Ag/D001材料的等溫吸附實驗數據進行擬合，擬合結果見圖2。由圖2可知：Langmuir等溫吸附模型擬合的R2為0.880，說明Langmuir等溫吸附模型能較好地描述Ag/D001材料對碘離子的吸附過程；擬合得到的Ag/D001材料對碘離子的飽和吸附量為74.7 mg/g。

式中：ρe為吸附平衡時溶液中的碘離子質量濃度，mg/L；qe為平衡吸附量，mg/g；qsat為材料的理論飽和吸附量，mg/g；KL為Langmuir吸附常數，L/mg。

圖2 Ag/D001吸附碘離子的Langmuir吸附等溫線

2.3 溶液pH和離子強度對吸附量的影響

圖3為溶液pH（a）和離子強度（b）對碘離子吸附量的影響。由圖2a可知，隨著溶液pH從3升至11，碘離子吸附量呈緩慢下降的趨勢，吸附量從pH為3時的73.8 mg/g降至pH為11時的57.0 mg/g，降低23%。該實驗結果與HOSKINS等［19］的研究結果相一致。造成這種現象的原因可能是：低pH條件下，H+濃度的升高能促進單質銀氧化為銀離子，而生成的銀離子可以迅速與碘離子反應生成AgI沉淀，從而將碘離子從溶液中去除。由圖2b可以看出，溶液離子強度對Ag/D001材料的碘離子吸附量影響不大。

圖3 溶液pH（a）和離子強度（b）對碘離子吸附量的影響

2.4 吸附機理研究

本研究對納米銀負載型離子交換樹脂材料對碘離子的吸附機理進行了初步研究。圖4為樹脂吸附碘離子前后的XPS譜圖。

圖4 樹脂吸附碘離子前后的XPS譜圖

對比圖4a和圖4b，由原始D001樹脂與載銀后樹脂的全掃譜圖可以看到，載銀后，樹脂材料表面出現了明顯的Ag 3d譜峰。對樹脂材料吸附碘離子前Ag 3d的精掃譜圖的分析可知，位于結合能368.4 eV和374.4 eV處的Ag 3d5/2與Ag 3d3/2譜峰為Ag0的特征峰，證實材料表面負載了銀［23］。如圖4c所示，吸附碘離子后樹脂材料表面出現了I 3d譜峰，表明碘離子在材料上發生了吸附。由圖4e可以看出，吸附碘離子后樹脂材料的Ag 3d譜峰向低結合能方向位移了約0.5 eV，對應的Ag 3d5/2和Ag 3d3/2分別出現在367.9 eV和373.9 eV處，這與文獻報道的AgI中Ag 3d的特征峰一致［24-25］。圖4f中，吸附碘離子后樹脂材料的I 3d能級的結合能分別為631.19 eV（I 3d3/2）和619.68 eV（I 3d5/2），符合有關AgI的I 3d結合能的文獻報道［26］。這說明，吸附碘離子后樹脂材料表面沉積了AgI。

根據以上吸附實驗和材料表征結果，推測Ag/D001對碘離子的吸附為化學吸附，其吸附機制可能為：樹脂載體上負載的納米銀活性組分首先與水中溶解氧發生氧化反應產生銀離子，隨后與溶液中的碘離子結合形成AgI沉淀，從而將碘離子從水中去除［27-30］。

離子交換樹脂是一種廣泛應用于制藥、食品和水處理等行業的人工高分子材料，經多次再生后其性能逐漸下降［31-32］，若利用廢棄陽離子交換樹脂合成該材料，將為廢棄樹脂資源化提供一種新思路。

3 結論

a）采用浸漬法制備了不同載銀量的納米銀負載型離子交換樹脂，并根據材料表面的納米銀分散度、比表面積和載銀量分析得到了最佳硝酸銀浸漬濃度為10 mmol/L，對應載銀量19.3 mg/g。

b）采用Langmuir模型對等溫吸附實驗結果進行擬合，得到25 ℃中性水溶液中材料對碘離子的飽和吸附量為74.7 mg/g。

c）該材料對碘離子的吸附性能受溶液離子強度（0.1～1.5 mol/L）的影響較小，但在所研究的溶液pH范圍內（3～11），碘離子的吸附量隨溶液pH的升高有所降低，相比pH為3時，pH為11時的吸附量降低了23%。

d）結合吸附實驗和材料表面XPS表征結果，推測該材料對溶液中碘離子的去除可能源于樹脂表面負載的納米銀顆粒與水中溶解氧發生氧化反應，在表面產生銀離子，隨后與溶液中碘離子結合生成AgI沉淀析出，最終將碘離子從溶液中去除。