電化學氧化-臭氧氧化聯合方法處理羅丹明B模擬染料廢水

許振鈺，魏 笑，金春姬，2，董皓月，李加樂

（1.中國海洋大學 環境科學與工程學院，山東 青島 266100；2.中國海洋大學 海洋環境與生態教育部重點實驗室，山東 青島 266100）

隨著人們生活需求的日益提升，有機染料普遍應用于紡織、造紙、塑料、顏料和化妝品等多個行業［1］。大部分有機染料為芳香族化合物，結構穩定，具有較高的生物毒性和“三致”特性［2］，且工業染料廢水采用傳統工藝如生物處理法、臭氧氧化法、Fenton氧化法等難以達到理想處理效果。

近年來，電化學氧化-臭氧氧化聯合處理技術作為新興的高級氧化技術被廣泛關注［3］。在電驅動下，O2/O3混合氣體中的O2在碳基陰極原位生成H2O2，促進O3轉化為強氧化性的·OH［4］（見式（1）和式（2）），從而無選擇性地將難降解有機物最終礦化為CO2、H2O等。研究表明，電化學氧化-臭氧氧化聯合體系用于處理1，4-二噁烷［5］、苯酚［6］、垃圾滲濾液反滲透濃縮液［7］時均可取得良好的處理效果，而國內關于該聯合技術的研究較少，在有機染料廢水處理的應用方面更鮮有報道。

本研究將電化學氧化-臭氧氧化聯合技術用于染料廢水的處理中，以羅丹明B為目標污染物，系統評價初始pH、電解質濃度、電流和臭氧流量對廢水處理過程的影響，以COD去除率反映廢水的處理效果，并對COD去除過程進行動力學分析。對比聯合方法與單一臭氧氧化和電化學氧化對羅丹明B模擬廢水的處理效果，結合自由基掩蔽實驗，探討體系對羅丹明B的降解機理，為染料廢水的處理提供新參考。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑和儀器

鉑片：10 mm×10 mm×0.2 mm，上海兢翀電子科技發展有限公司；不銹鋼片：40 mm×50 mm×1 mm，佛山市萬景泓不銹鋼有限公司；碳黑-聚四氟乙烯（C-PTFE）電極：40 mm×50 mm×1 mm，自制［8］。

羅丹明B、Na2SO4、H2SO4（w=98.3%）、NaOH、H2O2（w=30%）：均為分析純；聚四氟乙烯乳液：w=60%；O2：純度為99.5%；去離子水。

SK-CFG-10P型臭氧發生器：濟南三康環保科技有限公司；L5型紫外-可見分光光度計：上海儀電分析儀器有限公司；CR3200型COD消解反應器：德國WTW公司；KXN-305D型直流穩壓電源：深圳兆信電子儀器設備廠。

1.2 實驗方法

以鉑片為陽極、自制C-PTFE電極為陰極，兩極間距3 cm。取25.00 mL質量濃度為1 g/L的羅丹明B溶液（COD為1 420 mg/L），加入一定質量的Na2SO4，稀釋至250 mL，調節pH后轉移至圓杯形反應器中；開啟氧氣瓶及臭氧發生器，調節氧氣流量，待臭氧產生量穩定后將氣體經曝氣頭通入溶液，打開直流穩壓電源和磁力攪拌器，定時取樣分析。無特殊說明時，實驗條件為：初始pH 6，Na2SO4濃度0.050 mol/L，電流300 mA，臭氧流量873 mg/h。

1.3 分析方法

采用碘量法標定臭氧發生器臭氧輸出流量［9］；采用快速消解分光光度法測定廢水COD［10］，并計算去除率；采用紫外-可見分光光度計于554 nm波長處測定廢水吸光度，以吸光度變化表征廢水脫色效果。

2 結果與討論

2.1 不同因素對羅丹明B廢水處理效果的影響

2.1.1 初始pH

在Na2SO4濃度0.050 mol/L、電流300 mA、臭氧流量873 mg/h的條件下，初始pH對廢水脫色率（a）及COD去除率（b）的影響見圖1。

圖1 初始pH對廢水脫色率（a）及COD去除率（b）的影響

由圖1a可見，不同初始pH下羅丹明B降解效果差異不大，3 min時廢水脫色率均在98.00%以上。由圖1b可見，廢水COD去除率隨初始pH變化有小幅波動，酸性條件（pH=4，6）更有利于廢水COD的去除，且120 min時不同pH下的COD去除率均大于76.69%。由式（1）可知，低pH可促進H2O2的生成，酸性條件下H2O2生成量的增加促進了·OH的生成，使體系的氧化能力提高。隨著pH的增大，陰極H2O2的生成受到一定程度的抑制，使得COD去除效果略有降低。

2.1.2 電解質濃度

在初始pH 6、電流300 mA、臭氧流量873 mg/h的條件下，電解質濃度對廢水脫色率（a）及COD去除率（b）的影響見圖2。由圖2a可見，不同Na2SO4濃度下反應3 min時廢水脫色率均達到99.50%以上，說明羅丹明B的降解效果受電解質濃度影響較小。由圖2b可見：Na2SO4濃度由0.025 mol/L提高至0.075 mol/L時，120 min時的廢水COD去除率由69.63%增大至90.23%；隨后略有降低，但Na2SO4濃度0.100 mol/L時的COD去除率也可達83.80%。COD去除率的增大是由于添加的電解質使體系電壓呈下降趨勢（Na2SO4濃度為0.025～0.100 mol/L時，電壓分別約為18.0，13.5，10.8，9.9 V），降低了陰極發生析氫副反應（見式（3））的幾率，有利于H2O2的生成［11］。

圖2 電解質濃度對廢水脫色率（a）及COD去除率（b）的影響

2.1.3 電流

在初始pH 6、Na2SO4濃度0.050 mol/L、臭氧流量873 mg/h的條件下，電流對廢水脫色率（a）及COD去除率（b）的影響見圖3。由圖3a可見，不同電流下體系對羅丹明B均有理想降解效果，3 min即可接近完全脫色。由圖3b可見，COD去除率隨電流提高先增大后減小，300 mA時呈現最佳處理效果，120 min時廢水COD去除率達83.17%。電流增大使陰極產生更多H2O2，促進式（2）反應的進行，有利于COD的去除。過高的電流容易使O2發生4電子反應［11］（見式（4）），影響H2O2的積累，故500 mA時COD去除率沒有進一步增加；且在單室反應器中，陰極產生的H2O2會經過攪拌等過程遷移至陽極而被破壞［12］，過高電流使此過程更劇烈，不利于廢水COD的去除。

圖3 電流對廢水脫色率（a）及COD去除率（b）的影響

2.1.4 臭氧流量

在初始pH 6、Na2SO4濃度0.050 mol/L、電流300 mA的條件下，臭氧流量對廢水脫色率（a）及COD去除率（b）的影響見圖4。

圖4 臭氧流量對廢水脫色率（a）及COD去除率（b）的影響

由圖4a可見，羅丹明B降解效果受臭氧流量的影響顯著，臭氧流量越大，廢水脫色越快，873 mg/h時3 min后脫色率達99.64%。原因是反應初期H2O2和·OH還未大量積累，臭氧直接氧化在羅丹明B降解過程中起重要作用。由圖4b可見：臭氧流量為231 mg/h時，120 min的廢水COD去除率僅為42.97%；流量為873 mg/h時，COD去除率大幅提升至83.17%。受臭氧傳質速率的影響，提高臭氧流量可促進體系中O3與H2O2生成·OH，有利于廢水的處理。

2.2 廢水COD降解動力學分析

通過動力學方程對不同反應條件下的COD去除過程進行擬合，反應動力學方程擬合結果見表1。由表1可見：不同初始pH、電解質濃度和臭氧流量的一級反應動力學擬合方程的相關系數R均大于二級，這3個操作條件對廢水COD去除的影響更符合一級反應動力學方程；當電流為100 mA及200 mA時，一級反應動力學方程的相關系數小于二級反應動力學，而電流為300～500 mA時，一級反應動力學方程的擬合效果更優，說明電流對COD去除的影響在低電流條件下符合二級反應動力學方程，而在較高電流條件下更符合一級反應動力學方程。總體而言，各條件下聯合法對COD的降解過程符合一級反應動力學方程。

表1 反應動力學方程擬合結果

2.3 電化學氧化-臭氧氧化聯合方法處理羅丹明B廢水機理探討

2.3.1 不同方法降解羅丹明B的對比

不同方法對廢水脫色率（a）及COD去除率（b）的對比見圖5。由圖5a可見，單一臭氧氧化3 min時羅丹明B脫色率為99.39%。但由圖5b可見，單一臭氧氧化120 min時COD去除率僅為8.57%，遠低于聯合體系（83.17%）。單一臭氧法降解羅丹明B的紫外-可見光譜譜圖見圖6。由圖6可見，羅丹明B在554 nm波長處的最大吸收峰峰值隨反應時間的延長大幅降低直至消失，這是由于O3攻擊染料發色基團（苯氨基和羰基等結構）生成了無色產物［13］。臭氧氧化具有選擇性，幾乎不與飽和羧酸等反應［14］，無法將羅丹明B徹底氧化，導致COD去除效果較差。反應前期，廢水COD有所波動甚至略有增加，是由于染料的大分子基團在O3作用下的開環斷鏈，一些無法檢測的物質變成顯性［15］。

關閉臭氧發生器，以不銹鋼板作陰極，研究電化學降解過程。由圖5a和圖5b可見：陽極氧化作用下120 min時廢水脫色率和COD去除率分別為29.09%和3.83%；而電化學氧化與臭氧氧化兩種方法聯合使用具有顯著協同作用，COD去除率分別是同條件下單一臭氧氧化和電化學氧化的9.7倍和21.7倍。

在廢水中添加500 mg/L H2O2并進行攪拌，考察H2O2對羅丹明B模擬廢水的處理效果。由圖5a和圖5b可見，H2O2對廢水無明顯脫色效果及COD去除效果，無法直接降解羅丹明B。

圖5 不同方法對廢水脫色率（a）及COD去除率（b）的對比

圖6 單一臭氧氧化法降解羅丹明B的紫外-可見光譜譜圖

2.3.2 掩蔽劑對羅丹明B模擬廢水處理效果的影響

叔丁醇（TBA）作為·OH淬滅劑，能夠強烈捕獲·OH，終止自由基鏈反應［16］，且基本不干擾臭氧氧化過程［17］。TBA加入量對廢水COD去除率的影響見圖7。由圖7可見，在體系中分別加入10，50，75 mg/L TBA時，120 min后COD去除率由不添加的83.17%顯著降低至58.65%、18.28%和10.97%。TBA阻礙了體系中·OH與有機物的反應，強烈抑制了廢水COD的去除，因此進一步推測·OH在羅丹明B廢水的深度氧化過程中起主要作用。

圖7 TBA加入量對廢水COD去除率的影響

3 結論

a）以C-PTFE為陰極的電化學氧化-臭氧氧化聯合方法對羅丹明B有高效降解和深度氧化效果。在初始pH為6、Na2SO4濃度為0.050 mol/L、電流為300 mA、臭氧流量為873 mg/h的條件下，反應3 min后羅丹明B模擬廢水的脫色率達99.64%，120 min后廢水COD去除率為83.17%。各條件下的COD去除過程更符合一級反應動力學模型。

b）電化學氧化-臭氧氧化聯合體系對羅丹明B模擬染料廢水的處理效果明顯優于兩種單一方法，兩者聯合使用有顯著協同作用，提高了處理效果。

c）O3通過破壞顯色基團實現羅丹明B降解脫色，但不能完成對羅丹明B的徹底氧化；H2O2對羅丹明B無降解作用；TBA顯著抑制廢水COD的去除，表明聯合體系對廢水的深度氧化處理中起主要作用的是·OH。