CuCl2改性飛灰吸附氣相零價汞

李曉航，滕 陽，彭 皓，張 鍇，程芳琴

（1.華北電力大學 熱電生產過程污染物監測與控制北京市重點實驗室，北京 102206；2.山西大學 資源與環境工程研究所，山西 太原 030006）

煤燃燒是最主要的人為汞污染源，尤其是燃煤電站的汞排放已引起廣泛關注［1-4］。目前，采用污染物控制設備（APCDs）對汞進行協同控制是最經濟的方法，但當現有的APCDs協同控制不能滿足排放要求時，活性炭噴射技術是最有效的補充方法之一，但由于該技術運行成本高昂限制了其應用［5-6］。因此，開發經濟性更高的新型吸附劑成為近年來的主要研究方向。

飛灰是燃煤電站的主要固體副產物，對煙氣中的氣相汞有一定的吸附能力［7-9］。研究發現，采用金屬氯化物對吸附劑進行改性可有效提高其汞吸附能力［10-12］。XU等［13］測試了多種金屬氯化物（MnBr2、CuCl2、FeCl3、CoCl2及CeCl3）浸漬改性的煤粉（PC）鍋爐飛灰的汞吸附能力，發現CuCl2改性后的PC鍋爐飛灰脫汞性能最強。ZHU等［14］發現，經CuCl2和FeCl3改性可增加飛灰的活性點位，增強飛灰的汞吸附能力。筆者前期研究發現，由于循環流化床（CFB）鍋爐飛灰比PC鍋爐飛灰具有更大的比表面積和更高的未燃盡碳含量，其汞吸附能力更佳。因此，CFB鍋爐飛灰更適合作為新型飛灰基汞吸附劑的基載體［15-17］。但有關CFB鍋爐飛灰為基載體的改性吸附劑汞吸附能力的研究鮮有報道，且對改性樣品汞吸附過程的吸附機制和控速步驟的研究相對匱乏。

本工作以CFB鍋爐布袋除塵器的飛灰為基載體，采用CuCl2浸漬改性飛灰后，在固定床上進行氣相零價汞（Hg0）吸附實驗，考察改性飛灰對Hg0的吸附能力和不同吸附條件對其吸附能力影響，并結合顆粒內擴散模型、準一階動力學模型、準二階動力學模型和耶洛維奇（Elovich）動力學模型進一步考察改性飛灰的汞吸附機理和控制步驟，旨在為高效飛灰基改性吸附劑的開發提供基礎數據。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑和儀器

飛灰樣品取自某CFB鍋爐燃煤發電機組的布袋除塵器。CuCl2：分析純。JEOLJSM5400-LV型掃描電子顯微鏡：日本JEOL公司；SC-20型數控超級恒溫槽：中國寧波新芝生物科技股份有限公司；汞滲透管：美國VICI公司；RA915+型全自動測汞儀：俄羅斯LUMEX公司。

1.2 改性飛灰的制備

CuCl2改性飛灰制備前，為消除飛灰原樣中原始汞對吸附實驗的影響，將飛灰原樣放置在N2中500 ℃下加熱5 min。熱處理后飛灰樣品的汞含量不超過5 ng/g，且殘碳含量與熱處理前樣品相近［13］。

采用浸漬法以CuCl2為改性試劑，按照負載量（w）為0.5%、1.0%和1.5%分別各制備5 g改性CFB飛灰吸附劑。先按照負載量為0.5%、1.0%和1.5%稱取CuCl2，溶于適量去離子水中形成溶液；再按比例稱取飛灰并分別倒入制備好的CuCl2溶液，攪拌2 h后在空氣中靜置12 h；之后，將樣品放入90 ℃的恒溫水浴鍋中邊攪拌邊蒸干；最后，將樣品放入干燥箱中110 ℃干燥12 h，得到CuCl2改性飛灰樣品。

未改性飛灰樣品、CuCl2負載量為0.5%的改性飛灰樣品、CuCl2負載量為1.0%的改性飛灰樣品和CuCl2負載量為1.5%的改性飛灰樣品分別記作0-CuCl2、0.5-CuCl2、1.0-CuCl2和1.5-CuCl2。

1.3 實驗裝置和方法

圖1為Hg0吸附實驗流程示意圖。將Hg0質量濃度為（100±5）μg/m3的模擬煙氣以200 mL/min的流量通過汞吸附管，吸附處理后的尾氣經活性炭吸附瓶吸收后排入大氣。實驗過程中吸附劑用量固定為（1.00±0.05）g石英砂+（0.100±0.005）g改性飛灰。吸附管內徑為8 mm，吸附管內石英砂裝填長度為2.5 cm，改性飛灰裝填長度為2.0 cm。

圖1 Hg0吸附實驗流程示意圖

以穿透率和吸附量來表征改性飛灰吸附劑的Hg0吸附能力。某一時刻汞吸附管出口 Hg0質量濃度（ρout，μg/m3）與汞吸附管入口Hg0質量濃度（ρin，μg/m3）的比值稱為該時刻樣品的 Hg0穿透率，記為η，%。

Hg0吸附量（qt，μg/g）定義為：從吸附開始到t時刻為止，單位質量吸附劑吸附的汞質量，其計算公式為：

式中：t為反應時間，s；Q為氣體入口流量，mL/min；m為吸附劑質量，g。

1.4 分析表征

采用測汞儀分析測定Hg0質量濃度，計算Hg0穿透率和Hg0吸附量。

2 結果與討論

2.1 Hg0 吸附性能的影響因素

2.1.1 CuCl2負載量

由所求得的相對重要度可知，人力資源政策對精益生產實施結果的影響最大，其次依次是企業績效管理系統、持續改善思想等。由影響因素的相對重要度排序得，在企業實施精益生產時，最應該注意的就是企業的人力資源政策，好的人力資源政策可以凝聚員工的向心力，使員工可以更好地全身心參與精益改革的過程中去，推動改革的成功。

在吸附溫度為150 ℃的條件下，CuCl2負載量對改性飛灰Hg0穿透率的影響見圖2。由圖2可見：0-CuCl2的穿透時間約為100 min；吸附180 min后，所有改性飛灰的穿透率均不高于40%；CuCl2改性飛灰比未改性飛灰具有更好的Hg0吸附能力，且改性飛灰的汞吸附能力隨CuCl2負載量的增加而增強。

圖2 CuCl2負載量對改性飛灰Hg0穿透率的影響

CuCl2負載量對改性飛灰Hg0吸附量的影響見圖3。由圖3可見，相同吸附時間下改性飛灰的吸附量遠大于未改性飛灰，且吸附量隨CuCl2負載量的增加而增加。

圖3 CuCl2負載量對改性飛灰Hg0吸附量的影響

飛灰對Hg0的吸附分為物理吸附和化學吸附，前期研究結果表明該吸附過程中物理吸附作用較弱，主要以化學吸附為主［12］。經CuCl2改性后，Cl可在飛灰表面形成活性Cl基團［18］。吸附劑表面的活性Cl可與化學吸附態 Hg0發生反應生成中間產物HgCl，最后形成 HgCl2［19］。反應機理如下：

此外，較強的Cu2+也可將Hg0催化氧化，從而促進改性飛灰對Hg0的吸附［20-22］，反應機理如下：

2.1.2 吸附溫度

吸附溫度對0.5-CuCl2的 Hg0穿透率的影響見圖4。由圖4可見：隨吸附溫度升高，0.5-CuCl2的Hg0穿透率先減小后增大；吸附溫度為150 ℃時，Hg0穿透率最小。

吸附溫度對0.5-CuCl2的Hg0吸附量的影響見圖5。

圖4 吸附溫度對0.5-CuCl2 的Hg0穿透率的影響

圖5 吸附溫度對0.5-CuCl2的Hg0吸附量的影響

由圖5可見，吸附溫度為150 ℃時，0.5-CuCl2的Hg0吸附量最高。在一定溫度范圍內，吸附質越過活化能壘的能力隨溫度的升高而增強；但當溫度過高時，會導致吸附在改性飛灰上的Hg0分解脫附，故0.5-CuCl2在200 ℃ 時的Hg0吸附量低于150 ℃時的吸附量。

2.2 改性飛灰的Hg0吸附動力學及吸附機制

為進一步分析改性飛灰的Hg0吸附過程和吸附機制，選擇顆粒內擴散模型、準一級動力學模型、準二級動力學模型和耶洛維奇 （Elovich） 動力學模型基于originPro9.0軟件非線性曲線擬合功能對不同工況下吸附量隨吸附時間變化的數據進行擬合。相關系數的平方值（R2）為判定擬合結果與實驗值之間誤差的依據，R2越接近1，模型對吸附過程的描述越接近。顆粒內擴散動力學模型和準一階動力學模型分別用于描述內擴散和外擴散；準二階動力學模型和Elovich動力學模型用于描述吸附劑表面的化學吸附過程，且準二階動力學模型包括外擴散、內擴散和表面吸附過程［22-23］。表1列出了各動力學模型的計算方程及參數含義［24-27］。

表1 動力學模型計算方程以及各參數名稱

吸附溫度為150 ℃時改性飛灰Hg0吸附量的動力學擬合曲線見圖6。各動力學模型對改性飛灰Hg0吸附量曲線的擬合參數和R2見表2。由圖6a可以看出，顆粒內擴散動力學模型擬合結果與實驗數據的相關性較差。表2中數據表明改性飛灰的顆粒內擴散模型邊界層效應常數C均非0且R2均不超過0.97，說明改性飛灰對Hg0吸附過程中內擴散不是主要控制步驟［28］。由表2還可見，隨著CuCl2負載量的增加，顆粒內擴散速率常數kid逐漸升高，邊界層效應常數C逐漸減小。這表明隨著CuCl2負載量的增加，內擴散對改性飛灰Hg0吸附過程的影響逐漸減小。

由圖6b可見，準一階動力學模型可以很好地描述CuCl2改性飛灰的Hg0吸附過程，且由表2可知，準一階動力學模型的擬合結果與實驗值之間的R2在0.99以上，可知CuCl2改性飛灰的Hg0吸附過程中存在外部氣膜擴散，但隨著CuCl2負載量增加，改性飛灰的準一階吸附速率常數逐漸減小，而Hg0吸附量逐漸增加。常規情況下，吸附速率常數越大，吸附質對吸附劑的吸附能力越強，吸附量越高，這與本文中所得到的實驗結果存在差別，故在CuCl2改性飛灰Hg0吸附過程中，除外部氣膜擴散還存在其他影響。

圖6c和圖6d分別為準二階動力學模型和Elovich動力學模型對CuCl2改性飛灰Hg0吸附過程的擬合曲線。由表2可見，這兩種模型對改性飛灰的擬合結果與實驗值之間R2分別不低于0.994和0.992，可見這兩種模型都能很好地描述這一吸附過程。準二階動力學模型主要用于描述吸附劑表面的化學吸附過程，該模型包括外擴散、內擴散和表面吸附過程［29］。Elovich動力學模型常用于描述非均勻表面上發生化學吸附過程的吸附和脫附［30］。顆粒內擴散動力學模型和準一階動力學模型的結果表明，CuCl2改性飛灰Hg0吸附過程中內擴散和外擴散共同存在，因此準二階動力學模型更適合于描述這一過程。此外，表2中相關數據表明，準二階動力學模型擬合得到的初始吸附速率與實驗值更接近，Elovich動力學模型擬合得到的初始吸附速率大于實驗值。這也證明準二階動力學模型更適合于描述這一過程。

0.5-CuCl2改性飛灰Hg0吸附量的動力學擬合曲線見圖7，擬合參數及R2見表3。

由表3可見：顆粒內擴散模型擬合結果與實驗值之間的R2較低，均不高于0.99；準一階動力學模型能較好地描述0.5-CuCl2改性飛灰的Hg0吸附過程，但吸附速率常數隨溫度的升高先減小后增加，而0.5-CuCl2改性飛灰的Hg0吸附量隨溫度的升高先增大后降低，可知外擴散并不是唯一控制步驟；準二階動力學模型和Elovich動力學模型的擬合值與實驗值之間R2較高，分別不低于0.999 94和0.999 92。準二階動力學模型擬合得到的初始吸附速率更接近于實驗值。由此可知，準二階動力學模型是最適合描述不同溫度下改性飛灰Hg0吸附過程。

圖6 150 ℃時改性飛灰Hg0吸附量的動力學擬合曲線

表2 各動力學模型對改性飛灰Hg0吸附量曲線的擬合參數和R2

圖7 0.5-CuCl2改性飛灰Hg0吸附量的動力學擬合曲線

表3 各動力學模型對0.5-CuCl2改性飛灰Hg0吸附量曲線的擬合參數和R2

3 結論

a）CuCl2改性飛灰的Hg0穿透時間遠大于未改性飛灰，對Hg0的吸附量隨CuCl2負載量的增加而增加。

b）CuCl2改性飛灰的Hg0吸附能力隨吸附溫度的升高先增大后減小，150 ℃為最佳吸附溫度。

c）準二階動力學模型的擬合值與實驗值相關系數最高，且該模型初始吸附速率與實驗值最為接近，即準二階動力學模型更適合于描述CuCl2改性飛灰的Hg0吸附過程。