真空紫外光對含氧揮發性有機物的礦化效果

任立媛，李朝林

（1.廣東省城鄉規劃設計研究院，廣東 廣州 510290；2.哈爾濱工業大學（深圳） 環境科學與工程研究中心，廣東 深圳 518055）

含氧揮發性有機物（oxygenated volatile organic compounds，OVOCs）是揮發性有機物的重要組成部分，具有高毒性、致癌性、致突變性和惡臭等特征，在大氣環境領域具有重要的研究價值［1］。目前傳統的OVOCs處理方法包括吸附法、膜分離法、冷凝法、催化燃燒法、光催化氧化法等［2-3］。綜合比較不同處理方法對OVOCs的礦化效果，礦化率一般都在80%以下，且存在二次污染的問題［4-8］。真空紫外光法是目前很多難降解污染物的有效處理手段之一。由于高能紫外光可以激發斷裂大部分分子間的化學鍵，因此為OVOCs徹底礦化成CO2和H2O提供了一種可能［9］。

本工作從美國環境保護署（EPA）重點控制的190種空氣污染物名單中選擇了相對常見的幾種醛類、醚類和酯類OVOCs作為研究對象，考察了真空紫外光對這些OVOCs的礦化效果，并進一步從物質結構和官能團反應活性等方面分析了結構相近的OVOCs產生不同礦化效果的原因，為真空紫外光處理OVOCs的實際應用提供理論基礎。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

苯甲醛、糠醛、四氫呋喃、苯甲醚、乙酸乙酯、乙酸正丁酯：均為分析純。實驗中所用水均為去離子水。

紫外反應器：石英材質，有效容積約為0.71 L，自制；ZW10D15Y-Z212型真空紫外燈：10 W，廣州雪萊特公司；6890N型氣相色譜儀：毛細管柱（KB-5型，30 m × 0.32 mm × 0.5 μm），帶FID檢測器，美國安捷倫公司；TG-CO2L-037型CO2傳感器：西安極善思傳感科技有限公司；NHJLY2801型溫度濕度壓力檢測器：武漢中科能慧科技發展公司。

1.2 實驗流程

實驗裝置及流程示意見圖1。氣體配制采用鼓泡法，以干潔空氣作為稀釋氣，通過流量計控制稀釋氣、飽和水蒸氣及高濃度OVOCs氣體的混合比例，配制一定濃度的OVOCs氣體，并保持相對濕度為80%。待反應體系中的氣體濃度保持穩定，將反應系統首尾相連，同時開啟紫外燈，在真空泵的作用下，OVOCs氣體可以在反應體系中不斷循環反應直到被徹底礦化。

圖1 實驗裝置及流程示意

1.3 分析方法

OVOCs的體積分數采用氣相色譜儀測定；反應體系中的溫度、濕度及壓力變化通過溫度、濕度、壓力檢測器實時監控；CO2的體積分數采用非色散紅外式CO2傳感器實時檢測。

按式（1）計算OVOCs的礦化率（CO2實際增量與體系中OVOCs完全礦化時CO2理論增量的比值）。

式中：η為OVOCs的礦化率，%；φ0（CO2）為初始CO2體積分數，10-6；φ（CO2）為反應后CO2體積分數，10-6；φ0（OVOCs）為初始OVOCs體積分數，10-6；n為OVOCs分子的碳原子數。

2 結果與討論

2.1 醛類OVOCs的礦化效果

選擇了六元環結構的環狀化合物苯甲醛和五元環結構的環狀化合物糠醛作為醛類OVOCs的研究對象，考察兩者在真空紫外光反應體系中的礦化效果。圖2a和圖2b分別是不同濃度苯甲醛和糠醛的礦化效果隨光照時間的變化。由圖2可見：當光照時間不足時，礦化率隨初始濃度的升高而降低；當光照時間達40 min時，苯甲醛在體積分數為2×10-5以下的初始濃度范圍內的礦化率可達到90%以上，糠醛在體積分數為1.2×10-5以下的初始濃度范圍內的礦化率可達到90%以上，苯甲醛和糠醛在真空紫外光的條件下都達到了相對理想的礦化效果。

2.2 醚類OVOCs的礦化效果

選擇六元環結構的環狀化合物苯甲醚和五元環結構的環狀化合物四氫呋喃作為研究對象，圖3a和圖3b分別是不同濃度苯甲醚和四氫呋喃的礦化效果隨光照時間的變化。由圖3可見：在體積分數為2.0×10-5以下的初始濃度范圍內，四氫呋喃的最終礦化率可達90%以上；苯甲醛幾乎可以完全礦化，最終礦化率可達98%以上。

2.3 酯類OVOCs的礦化效果

選擇酯類OVOCs中相對常見的乙酸乙酯和乙酸正丁酯考察真空紫外光礦化效果。圖4a和圖4b分別是不同濃度乙酸乙酯和乙酸正丁酯的礦化效果隨光照時間的變化。由圖4可見：乙酸乙酯和乙酸正丁酯的礦化效果比較接近，光照10 min內，兩者的礦化效果最為顯著；在體積分數為1.6×10-5以下的初始濃度范圍內，乙酸乙酯和乙酸正丁酯的最終礦化率均能達到90%以上，說明兩種酯類OVOCs在紫外光反應體系中也都達到了相對理想的礦化效果。

圖2 不同濃度醛類OVOCs的礦化效果

圖3 不同濃度醚類OVOCs的礦化效果

圖4 不同濃度酯類OVOCs的礦化效果

2.4 物質結構與礦化效果的關系

為了進一步探究物質結構、官能團反應活性與OVOCs礦化效果之間的關系，統一選取體積分數為2.0×10-5作為初始濃度，比較苯甲醚、苯甲醛、四氫呋喃、糠醛、乙酸乙酯和乙酸正丁酯的礦化效果，這6種OVOCs的物質結構見圖5。

將上文中的礦化率-光照時間數據進行多項式擬合，計算得到礦化反應初始反應速率。將礦化率趨于平穩時的光照時間作為達到礦化終點的時間。不同種類OVOCs礦化效果的比較見表1。由表1可見：不同物質結構的OVOCs，礦化效果也有一定的差異。

圖5 6種OVOCs的物質結構

表1 不同種類OVOCs礦化效果的比較

醚類OVOCs苯甲醚和醛類OVOCs苯甲醛的物質結構中均含有一個苯環，苯環上的取代基分別是醚基和醛基。在紫外光解的初級過程中，芳香醛和芳香醚優先斷裂的分別是醛基上的C—H鍵和醚基C—O鍵［8，10］。C—O的鍵能（326 kJ/mol）明顯低于C—H的鍵能（414 kJ/mol），因此苯甲醚的結構更容易被破壞，初始反應速率更高。

醛類OVOCs糠醛與苯甲醛分子結構中與醛基相連的分別是五元環和六元環。礦化過程中，醛基上的C—H鍵優先斷裂，接著環狀結構裂解生成脂肪烴類物質，并最終轉化成CO2［11-12］。因此，環狀結構破壞的難易程度是決定苯甲醛和糠醛礦化速率的直接原因。由于呋喃環是五元雜環，其環內張力比苯環大，且環上的電子云密度分布不均，導致呋喃環的穩定性比苯環小，環狀結構更容易被破壞，因此，糠醛的初始反應速率明顯高于苯甲醛。醚類OVOCs四氫呋喃和苯甲醚也有相似的分子結構，類似地，四氫呋喃的初始反應速率明顯高于苯甲醚。

酯類OVOCs在礦化過程中，酯基優先斷裂，最終C—C和C—O鍵斷裂生成CO2［4，6］。乙酸乙酯和乙酸正丁酯都是相對簡單的直鏈結構，分子內的化學鍵比較容易被破壞，因此兩者均達到了很好的礦化效果。由于乙酸乙酯的分子鏈比乙酸正丁酯短，因此其初始反應速率高于乙酸正丁酯。

綜合比較不同OVOCs的礦化效果可以得出，OVOCs的礦化效果與物質結構和官能團的反應活性有關：直鏈化合物比環狀化合物更容易被礦化，且分子鏈越短礦化反應速率越高；帶五元環的環狀化合物比帶六元環的環狀化合物更容易被礦化；在結構相似的環狀化合物中，官能團的鍵能強弱決定了礦化的難易程度，官能團的鍵能越弱越容易被礦化。

3 結論

a）真空紫外光解法對OVOCs的處理具有良好的適用性，所考察幾種OVOCs在真空紫外光反應體系中都能達到90%以上的礦化率。

b）礦化效果與物質結構和官能團的反應活性等存在相關性，直鏈結構比環狀結構的礦化效果好，短鏈比長鏈的礦化效果好；帶五元環的環狀化合物比帶六元環的環狀化合物礦化反應速率更高；在具有相似結構的環狀化合物中，官能團的鍵能越弱的越容易被礦化。