植物塘+人工濕地+吸附池系統對灌溉水中痕量Cd 的去除效果

何鐘響 ，董思俊 ，劉壽濤 ，李丹陽 ，彭 鷗 ，劉孝利 ，鐵柏清 *

（1.湖南農業大學資源環境學院，長沙 410128；2.湖南省灌溉水源水質污染凈化工程技術研究中心，長沙 410128；3.農業農村部南方產地污染防控重點實驗室，長沙 410128）

重金屬污染已成為全世界普遍面臨的環境問題之一[1]。根據我國2014年《全國土壤污染狀況調查公報》對我國55個污灌區的1 378個污灌區土壤樣品的分析結果表明，39個灌區存在土壤污染，重金屬總超標率為16.1%，其中Cd點位超標率為7.0%[2]。中南地區土壤及稻米Cd超標問題尤為嚴重，有研究表明，灌溉水是湖南稻田土壤Cd污染的主要輸入途徑[3]。因此從污染源頭——灌溉水中截留和凈化Cd對于土壤及稻米Cd污染防治有重要意義。目前國內外關于重金屬污染的水處理技術主要包括化學沉淀、離子交換、吸附、膜過濾及電化學技術法等[4]，其中化學沉淀與離子交換法對于高濃度金屬廢水有去除效率較高、去除速度快的特點，但對于低濃度金屬廢水，其靈敏性較差[5]；吸附法對于低濃度金屬廢水有較好效果，但其成本較高[6]；而膜過濾及電化學技術法對低濃度及高濃度重金屬都有極好的去除效果，但其造價高、維護方法復雜，難以在農村推廣[7]。綜上，對于灌溉水痕量Cd的處理均有局限性，主要存在造價較高、維護難、連續處理能力差等問題。對于農田灌溉水痕量金屬的去除，需要一種經濟成本低、易于維護、且能連續不斷處理灌溉水的凈化工藝。人工濕地系統是近年來應用的一種較為高效、經濟、持續、易維護的處理重金屬水污染方法[8]，被廣泛應用于灌溉水污染的凈化[9]。人工濕地系統是通過模擬天然濕地的結構組成及功能，根據人為需要及環境需求建設的水環境修復生態系統[10]，利用基質、微生物等的物理化學作用，通過吸附、離子交換、植物吸附等過程，實現對重金屬離子的去除[11]，其類型主要包括表面流、水平潛流、垂直潛流、混合型等人工濕地，其中植物塘人工濕地相較于其他類型濕地有易維護、造價低、不易堵塞的特點。

本研究以湖南某典型礦山污灌區為實驗區，其上游有開采多年的湘東鎢礦，因降雨淋洗和山泉水沖刷等，導致下游灌溉水中Cd含量超標，且地處礦區，大氣Cd沉降污染也較為突出[12]。本研究選取梭魚草、野茭白、狐尾藻3種適宜湖南氣候的優勢濕地植物構建野外植物塘+人工濕地+吸附池凈化系統，試驗通過研究人工濕地系統對灌溉水中不同形態Cd含量及懸浮顆粒物的凈化效果和Cd在凈化系統中底泥、基質、植物中的分布，以及大氣沉降及灌溉水的總輸入輸出量，以期為典型礦區農田灌溉水Cd污染凈化技術提供數據支持與理論依據。

1 材料與方法

1.1 試驗點概況

1.1.1 濕地系統的構建

試驗地點位于湖南省株洲市茶陵縣高隴鎮水頭村（113.825 7°E，23.024 6°N），為簡化工程、降低成本，故因地制宜選取3個可利用地塊進行植物塘人工濕地建設，共占地約2000 m2，如圖1所示。該表面流凈化工藝系統主要由一、二級植物塘、三級人工濕地及吸附池組成，設計有效面積為1 715.75 m2，有效水深為0.60 m。一級植物塘610.50 m2；二級植物塘578.00 m2；三級表面流濕地527.25 m2；吸附池4.50 m2（放置斜發沸石500 kg）。該濕地設計服務農田區域約為30 000 m2。試驗地點土壤類型為沙壤，深層土為細沙，為防止灌溉水向下滲透造成不必要的水量流失，施工時在植物塘底層鋪蓋了防滲膜，在一、二級植物塘防滲膜上鋪墊了15 cm厚的原有水稻土作為濕地底泥，土壤Cd背景值為0.95±0.13 mg·kg-1，pH為6.03±0.08[13]；三級濕地池底則以5 cm礫石代替水稻土進行鋪設。監測期間該凈化系統平均進水流量為386.46 m3·d-1，平均水力停留時間為2.66 d，平均表面水力負荷為0.23 m3·d-1·m-2。

1.1.2 灌溉水源及濕地植物的選取

灌溉水源即供試水源為株洲市茶陵縣高隴鎮水頭河上游河水，河水pH波動范圍在6.5～7.5之間，水源上游的挖砂場和湘東鎢礦距離該植物塘人工濕地系統約5.5 km，因降雨淋溶與產匯流導致下游河水重金屬Cd超標。

圖1 濕地水樣、植物樣、底泥樣采樣點位概括Figure 1 Wetland water，plant，sediment sample point summary

試驗選取挺水植物梭魚草、野茭白和浮水植物狐尾藻為供試植物，一、二級植物塘分別種植梭魚草、狐尾藻、野茭白，三級表面流人工濕地種植狐尾藻。于2018年5月選取嫩綠健康、株高相似的植株種植于凈化系統中，根據文獻[14-18]設定兩種挺水植物的種植密度為27株·m-2，狐尾藻種植密度設定為780 g·m-2，使其自然生長，研究監測期間3種濕地植物均長勢良好。

1.2 試驗方法

1.2.1 水樣采集及測定

水樣采集共設置5個點位（圖1），1為進水口，2為一級植物塘出水口，3為二級植物塘出水口，4為三級表面流人工濕地出水口，5為吸附池出水口。各處理單元間用PVC管相連，每次準確在同一位置均勻采集上覆水，每月上旬與下旬采樣2次，共采集22次，水樣用1 L白色聚乙烯塑料瓶采集，每次采集時用流速測定儀原位測定進水口流速。采集的水樣分為三部分：一部分搖勻后現場用0.45μm濾膜及時抽濾，取濾液100 mL加硝酸保存待測；一部分直接加1%硝酸調pH后保存供總Cd測定；剩下的一部分用于測定總懸浮顆粒物[19]。水樣按國家標準方法硝酸消解法（HJ 677—2013）[20]消解，采用原子吸收分光光度計-石墨爐（GTA120，美國Varian）進行測定。流量數據采用流量計原位測定并記錄。

1.2.2 底泥樣品采集與測定

底泥采樣點位的設置見圖1。每月下旬采集（除1月外），分別在一級植物塘與二級植物塘中設置10個點位；每個點位用聚乙烯PC管采集0～15 cm深度底泥沉積物，混合均勻為一個底泥樣本，用聚乙烯封口袋保存帶回實驗室處理測定Cd濃度，按三角形隨機采集3個重復。Cd形態的提取選擇改進BCR法[21]；密度測定，用100 mL離心管填裝底泥樣品至100 mL，烘干至恒質量稱量[22]；燒失量測定，稱取4 g底泥烘干至恒質量，在馬弗爐500℃下灰化12 h[23]。

1.2.3 植物樣品采集與測定

植物樣品采樣點位的設置見圖1。分別在一級植物塘、二級植物塘、三級人工濕地進出水口距離2 m處及池塘中部設計茭白、梭魚草6個采樣點位，狐尾藻8個采樣點。每個點位選取3種植物生長區域，布置0.5 m×0.5 m的樣方，采集樣方內的所有植物，均連根拔起，根部采樣深度統一為0.15 m，并測量3種植物在各植物塘所占面積。采集的植物樣品帶回實驗室后洗凈，分為地上莖葉與地下根部兩部分，狐尾藻不做處理，于105±2℃殺青1 h，65℃烘干至恒質量測定生物量，然后用高速植物粉碎機將樣品粉碎，裝入封口袋中保存待測。植物樣品在電熱消解儀中采用混合酸（HNO3∶HClO4=4∶1，V/V）濕法進行消解，用ICP-OES（美國PE8300）測定植物樣品Cd含量。

1.2.4 大氣干濕沉降

采用青島眾瑞智能儀器有限公司生產的ZR-3901型全自動采樣器采集干濕沉降樣品。監測點四周開闊，無其他污染源。采樣器具在使用前泡酸并用去離子水清洗備用，樣品采自2018年11月—2019年9月，每月25號回收1次。干沉降用鑷子將落入沉降缸內的雜物取出，然后用去離子水反復沖洗干沉降缸壁，將所有沉淀物和懸濁液轉移至聚乙烯塑料桶中密封保存，并及時帶回實驗室。濕沉降將沉降儀內的濕沉降收集桶帶回至實驗室，充分搖勻，分別用1 L聚乙烯塑料桶取3個平行樣品妥善保存備用。采集的有效樣品送達實驗室后進行全量Cd的測定分析，樣品按國家標準方法硝酸消解法（HJ 677—2013）消解。樣品采用原子吸收分光光度計-石墨爐（GTA120，美國Varian）進行測定。

1.3 數據計算與處理

（1）濕地各處理單元對灌溉水中Cd的去除率：

式中：Pi為各處理單元對灌溉水Cd的去除效率，%；Ni為第i個采樣點的灌溉水Cd濃度，μg·L-1。

（2）懸浮顆粒物濃度：

式中：SS為懸浮顆粒物濃度，mg·L-1；A為懸浮固體+濾膜及容器質量，g；B為濾膜及容器質量，g；V為水樣體積，mL。

（3）植物塘底泥沉積Cd總量估算[24]：

沉積Cd總量（g）=底泥Cd濃度（g·kg-1）×底泥體積（m3）×底泥密度（kg·m-3） （3）

（4）植物富集Cd總量估算：

植物富集Cd總量（mg）=植物富集濃度（mg·kg-1）×植物生物量（kg·m-2）×植物面積（m2） （4）

（5）進出水口Cd總量估算：

進出水口Cd總量（mg）=進水（出水）流量（m3）×進水（出水）Cd濃度（μg·L-1） （5）

（6）人工濕地干濕沉降Cd通量計算公式[25]：

M=Q/S （6）式中：M為元素沉降通量mg·m-2·a-1；Q為采樣器收集到的大氣沉降顆粒物中某種重金屬元素的總量，mg·a-1；S為采樣器的截面積，m2。

數據和圖表處理采用Microsoft Excel 2013及Ori?gin 8.5；多重差異顯著性分析運用SPSS19.0進行。

2 結果與分析

2.1 植物塘濕地系統對灌溉水中Cd和懸浮顆粒物的去除效果

2018年11月—2019年9月監測并采集了22次水樣，懸浮態和可溶態Cd濃度變化如圖2所示。由圖2A可知，進水水樣中懸浮態及可溶態Cd濃度均會出現波動，根據GB 5084—1992灌溉水水質標準，監測期間采集的22次樣品中全量Cd超標次數達到16次（Cd＞5.00 μg·L-1）。進水口與出水口全量Cd濃度范圍分別為1.67～15.81、0.25～1.73 μg·L-1，進水與出水全量Cd濃度均值分別為6.35、0.73μg·L-1（表1）；對可溶態與懸浮態Cd的平均去除率分別為86.58%和90.37%（圖2B）。監測期間，灌溉水中全量Cd在流經系統各級處理單元過程中可溶態與懸浮態均呈逐級下降趨勢，一級植物塘對懸浮態Cd相較于可溶態Cd平均去除率更高，分別為51.24%和34.18%。各處理單元對全量Cd去除效率從高到低順序依次為一級植物塘＞二級植物塘＞三級人工濕地＞吸附池，經過吸附池后，全量Cd降低顯著，平均去除率為88.50%（表1）。

由圖3可知，進水口懸浮態Cd與懸浮顆粒物呈極顯著正相關（r=0.972，P＜0.01），進水口流速與總懸浮顆粒物同樣呈極顯著正相關（r=0.954，P＜0.01），進水流速增大時，懸浮顆粒物濃度增大，進而增大懸浮態Cd輸入量。由圖4可知，進水懸浮顆粒物濃度為28.04～183.50 mg·L-1，濕地系統對灌溉水中懸浮顆粒物具有較好的去除效果，平均去除率為81.54%。

2.2 底泥沉積物中Cd的變化

圖2 濕地進出水口不同Cd形態濃度變化及去除率Figure 2 Concentration and removal rate of two Cd forms in wetland inlet and outlet

表1 濕地各單元出水中不同形態Cd濃度及去除率Table 1 Concentration and removal rate of different forms of Cd in the effluent of each unit in the wetland

圖3 濕地進水口懸浮態Cd及流速與懸浮顆粒物線性擬合圖Figure 3 Linear fit of particulated Cd，flow rate with suspended solid in wetland inlet

圖4 濕地進出水口懸浮顆粒物濃度變化Figure 4 Concentration in suspended soils in wetland inlet-outlet

由圖5可知，監測期間，一級和二級植物塘底泥Cd濃度總體呈上升趨勢，分別由7.45、3.95 mg·kg-1上升至11.05、4.75 mg·kg-1，1—3月期間，一、二級植物塘底泥中Cd均有向水體釋放的現象。底泥燒失量（LOI）能反映出底泥中有機質的變化趨勢（圖5），一、二級植物塘底泥最大燒失量分別為9.87%、5.74%，且底泥中有機質變化與底泥Cd濃度變化有相似趨勢，呈現正相關關系。圖6反映出在一級和二級植物塘底泥中Cd形態會隨時間推移而發生變化，底泥中Cd主要以弱酸可溶態存在（36.15%～48.25%），其次以可氧化態（21.18%～33.57%）和可還原態存在（12.43%～31.00%），殘渣態含量占比最小。植物塘底泥沉積物中Cd濃度較大，且以弱酸可溶態為主。

2.3 植物對Cd的富集能力

由圖7可知，3種濕地植物莖葉部與根部（狐尾藻為整株測量）Cd濃度總體按水流方向呈顯著下降趨勢，其中梭魚草和野茭白根部及狐尾藻Cd最高濃度均出現在1-1點位，分別為 162.86、105.56、69.08 mg·kg-1，莖葉部Cd濃度梭魚草與野茭白最大值為8.45、

圖5 一級和二級植物塘底泥各月Cd濃度與燒失量變化Figure 5 Changes of Cd concentration and LOIin the sediments of the first and second plant ponds

圖6 一級和二級植物塘底泥Cd形態變化Figure 6 Changes of Cd morphology in the sediments of the first and second plant ponds

5.61 mg·kg-1。3種植物生物量3—9月均有顯著性增加（圖7D），最大生物量分別為野茭白2 443.54 g·m-2、梭魚草1 927.18 g·m-2、狐尾藻1 753.00 g·m-2，其中兩種挺水植物莖葉部生物量均大于根部。3種濕地植物對灌溉水中Cd的富集能力較強，挺水植物尤以根部為甚，且生物量較為可觀，3種濕地植物均可有效富集灌溉水中痕量Cd。

2.4 凈化工藝系統Cd輸入輸出通量

由表2和表3可知，11個月監測期間通過灌溉水共輸入Cd總量為859.61 g，干濕沉降輸入Cd總量為95.34 g，輸出Cd總量為86.43 g，平均截留率為90.95%，灌溉水與大氣沉降的最大輸入量分別出現在7月與2月，分別為148.44、11.80 g。其中灌溉水為濕地系統的Cd主要輸入源，研究期間，一級植物塘共截留544.64 g，二級植物塘截留156.26 g，三級人工濕地+吸附池截留167.62 g。相較于植物，底泥、基質與吸附池對Cd有更大的截留量，占總截留量的82.75%（圖8），且一級植物塘底泥中截留Cd總量最大，占截留量的52.09%，表明灌溉水中Cd在進入一級植物塘后，大量沉積固定在植物塘塘底。該凈化系統對于灌溉水中痕量Cd的去除主要以一級植物塘的截留為主。

3 討論

濕地系統主要通過基質與植物體的協同積累作用，從而去除污水中的重金屬[26]。本研究中，在11個月的監測期間，該凈化系統通過灌溉水輸入Cd 859.61 g，通過大氣沉降輸入Cd 95.34 g，灌溉水為濕地系統主要Cd輸入源（表3），濕地各級單元均對可溶態Cd和懸浮態Cd有較好的截留效果（表1）。有研究表明，濕地對重金屬的去除主要依靠于基質的吸附作用[19]，而植物對重金屬的富集微乎其微[24]。但另一些研究表明種植植物的人工濕地相較于未種植的濕地能夠截留更多的重金屬[27-28]。本研究中，濕地底泥與基質相較于植物截留總Cd量的確更大，分別為790.17 g與78.35 g（表2），但植物吸附總量（圖8）占總輸入量的8.20%，高于Ma等[29]研究中植物吸附僅占總Cd輸入的3.32%，可能是由于灌溉水中全量Cd含量較低，且系統占地面積大、水流線程長、水力停留時間長等原因所致。灌溉水中大部分Cd可與懸浮顆粒物形成穩定的配位結合[30]，本研究中，灌溉水中懸浮態Cd占比大且與懸浮顆粒物有極好的正相關性（圖3），這與前人研究有相似規律，因此本實驗中對懸浮顆粒物的攔截（圖4）一定程度上也去除了灌溉水中的部分Cd。有研究表明[31-32]植物能通過根莖的表面吸附，根系及其分泌物對水中懸浮態及可溶態的重金屬進行攔截和吸附絮凝沉淀，且對于懸浮態金屬有更高的去除率。一級植物塘對懸浮態Cd相較于可溶態Cd有更高的去除率（表1），主要與植物的根系對懸浮顆粒物沉砂作用有關，使大部分懸浮態Cd在一級植物塘沉淀，進而導致一級植物塘底泥Cd含量遠高于二級植物塘（圖5）。濕地系統末端設置有吸附池，填料為斜發沸石，我們以往的研究以及他人的研究[33-34]證明，斜發沸石價格較便宜，在發生陽離子競爭吸附時，其對Cd仍有極好的吸附效果，且化學性質穩定，不易破碎，是一種能較好適應野外環境的吸附材料。本實驗中，吸附池因進水Cd濃度較低，因此去除效率不顯著，但對于突發的灌溉水Cd濃度升高及底泥Cd解吸有末端防范作用。

圖7 各處理單元中3種植物Cd濃度變化及平均生物量Figure 7 Changes in Cd on three wetland plant and mean biomass

表2 濕地各單元截留Cd通量估算（g）Table 2 Estimated of Cd flux intercepted by each unit in the wetland（g）

表3 各月濕地輸入輸出通量及進出水口流量估算Table 3 Estimation of input and output fluxes，inflow and outflow of wetlands in each month

圖8 濕地系統各單元平均截留Cd通量扇形圖Figure 8 Cd mass balance of each unit in wetland systems

由圖2可知，濕地系統在1—3月對可溶態Cd的去除率有所降低（圖2），可能與植物生物量還較小有關（圖7）。有研究表明，濕地系統冬季對于重金屬的去除作用為4個季節中最低[35]，植物在冬季氣溫低時，生長受到抑制，生物量小，部分濕地植物枯萎進入較長的休眠期，因此對金屬富集能力降低，植物根系與底泥的交互作用減弱，根系活力降低，影響了底泥對金屬的去除，進而導致濕地系統去除率下降。Za?mani-Ahmadmahmoodi等[36]研究表明，底泥中Cd含量與有機質呈正相關，與本研究相似（圖5）。冬季植物凋落，緩慢分解[37]，底泥有機質增加，可氧化態Cd占比升高；春季回暖，溶解氧充足，微生物大量繁殖分解有機質，可氧化態Cd部分釋放，與水體中少量-OH形成可還原態；夏季，池底大量厭氧菌生長[28]，有機質堆積，可氧化態Cd含量再次增加（圖6）。底泥中Cd的弱酸可溶態比值較大，其遷移性易受溫度、pH、溶解氧等因素影響[38]，造成底泥Cd的釋放（圖5）。同時也有研究表明有植物覆蓋的濕地相較于裸露的濕地，底泥中Cd的遷移能力更低[39]，植物能通過根系分泌物影響底泥基質中硫化物及鐵錳氧化物循環，增強底泥對Cd的固定能力[40-41]。Zhao等[42]發現稻田土對Cd的特異性吸附達到飽和后，繼續吸附的Cd將以弱酸可溶態存在于土壤表面及孔隙水中。可見，底泥基質既是濕地系統去除Cd的“匯”，也能是濕地系統釋放Cd的“源”，因此，對于底泥Cd的監測仍是下一步工作的研究重點。

3種濕地植物富集的Cd濃度均隨水流流經方向呈下降趨勢（圖7），表明濕地具有較好的“通道效應”[19]，水體與底泥中Cd含量隨水流呈下降趨勢，從而導致植物體內富集的Cd濃度也有相似規律。實驗中，植物富集Cd總量較為可觀，其中狐尾藻繁殖快、生物量大、易收獲[43]，在今后的維護中，可以考慮將狐尾藻分時段部分收獲帶離出濕地系統，進而延長濕地的使用壽命，這對今后該系統在農田灌溉水中的應用有重要現實意義。

4 結論

（1）“植物塘+人工濕地＋吸附池”系統中各處理單元均能有效降低灌溉水中Cd濃度，使水中懸浮態Cd和可溶態Cd的濃度顯著降低。

（2）研究監測期間，凈化系統共輸入Cd通量954.95 g，有效攔截Cd 868.52 g，各個單元攔截量從高到低依次為一級植物塘（544.64 g）＞三級人工濕地+吸附池（167.62 g）＞二級植物塘（156.26 g）。

（3）一、二級植物塘底泥Cd濃度與總量較高，底泥中Cd弱酸可溶態占比較大，在系統今后運行和維護中，需持續監測，防止其解吸釋放。