玉米秸稈改性生物炭對銅、鉛離子的吸附特性

汪 怡，李 莉，2*，宋豆豆，劉偉婷

（1.吉林農業(yè)大學資源與環(huán)境學院，長春 130118；2.吉林省商品糧基地土壤資源可持續(xù)利用重點實驗室，長春 130118）

隨著我國工農業(yè)的快速發(fā)展，采礦、冶煉以及農藥、化肥施用等行為所導致的重金屬污染問題日趨嚴重[1]，而重金屬具有高富集、難降解特性及致癌性，且可通過水、土及食物鏈等途徑在生物體內累積，影響農產品的安全，進而危害人類健康[2-3]。因此尋求一種效果好、成本低、操作便捷的重金屬廢水處理技術尤為重要。

近年來利用成本低廉、效果顯著的吸附劑吸附污染物是廣大學者研究的熱點[4-5]。生物炭作為一種新型環(huán)保型吸附劑，由于其原材料易得且表面官能團豐富，對重金屬及有機污染物具有較強的吸附能力[6]，已成為農業(yè)生產廢棄物資源化利用的主要方式之一[7]；但與傳統(tǒng)活性炭相比，生物炭對環(huán)境中污染物的去除并無明顯優(yōu)勢[8]，因此，研究者往往通過對生物炭進行改性來提高其吸附性能[9-12]。生物炭改性研究中，酸堿改性法研究較普遍，而有機物改性是近幾年興起的一種新型改性方法[13]，其中經聚乙烯亞胺（PEI）改性后的生物炭，由于其對重金屬具有較強的吸附能力而備受關注[14]。胡紹中等[15]利用聚乙烯亞胺與二硫代氨基甲酸鹽交聯出的高分子材料吸附鎘（Ⅱ）、銅（Ⅱ）、鉛（Ⅱ）重金屬離子，發(fā)現吸附容量分別達到205.99、215.02、451.79 mg·kg-1。Ma等[16]用聚乙烯亞胺對稻殼生物炭進行改性，發(fā)現改性后的生物炭含氧官能團更加豐富，對六價鉻的吸附容量為435.7 mg·kg-1。

目前，以PEI交聯改性生物炭作為吸附劑應用于重金屬吸附的報道較多，但以玉米秸稈為原料進行PEI交聯改性的還鮮有報道，而東北地區(qū)擁有極其豐富的玉米秸稈資源，大量玉米秸稈得不到有效利用，因此，本研究以農業(yè)廢棄物玉米秸稈為原料制備生物炭，并對其進行堿化改性和聚乙烯亞胺交聯改性，探討3種生物炭對重金屬銅、鉛的吸附特性，為廢棄玉米秸稈資源化利用以及制備新型重金屬吸附劑提供參考依據。

1 材料與方法

1.1 生物炭的制備及表征

試驗用玉米秸稈采自吉林農業(yè)大學試驗田，試驗前，將其清洗后烘干、粉碎，過20目篩。將粉碎后的玉米秸稈樣品放入石墨坩堝內，在氮氣的保護下，于500℃馬弗爐中熱解3 h，冷卻至室溫后取出，記為BC（原始生物炭）。

向BC中加入3 mol·L-1KOH，按浸漬比1∶10浸泡24 h后過濾，用去離子水洗至中性，85℃烘干，記為KBC（堿改性生物炭）。

向KBC中加入質量濃度為10%的PEI/甲醇溶液，浸漬比1∶10，在30 ℃、160 r·min-1的條件下振蕩24 h后轉移至質量濃度為1%的戊二醛溶液中交聯，30℃攪拌30 min，用去離子水洗滌，85℃烘干，記為PBC（PEI改性生物炭）。

利用比表面積、孔徑分析儀（3H-2000PS1型，北京貝士德公司），測定生物炭樣品的比表面積及孔隙結構；采用Boehm滴定法測定生物炭表面的酸堿基團含量；采用元素分析儀（vario ELcube，德國Elementar公司），測定生物炭樣品的N、C、H元素含量；采用傅里葉紅外光譜儀（IRTracer-100，日本島津公司），測定生物炭樣品表面官能團。利用掃描電鏡（SS-550型，日本島津公司），測定生物炭樣品的表面微觀結構。

1.2 試驗設計

1.2.1 吸附動力學試驗

配制濃度均為 1 000 mg·L-1的 Cu2+和 Pb2+標準儲備液，4℃下儲存待用。吸附試驗參照OECD guide?line 106（《化學品批平衡法檢測吸附/解吸附試驗》）進行[17]。以 0.01 mol·L-1NaNO3為背景電解質溶液，準確稱取一定量的BC、KBC和PBC至聚乙烯離心管中，分別加入初始濃度為30 mg·L-1、pH為4（用一定濃度的NaOH和HNO3調節(jié)）的Cu2+和Pb2+標準溶液，生物炭添加量為2 g·L-1，置于25℃恒溫振蕩器中以180 r·min-1的速率分別振蕩 0、5、10、20、30、60、120、240、480 min，經4 000 r·min-1離心后過濾，取上清液用原子吸收分光光度計（TAS-986F型，北京普析通用儀器有限責任公司）測定Cu2+和Pb2+的濃度。每組試驗均設置3次重復。

1.2.2 等溫吸附試驗

（1）單一體系：以0.01 mol·L-1NaNO3為背景電解質溶液，準確稱取一定量的BC、KBC和PBC至聚乙烯離心管中，加入pH為4、初始濃度分別為20、40、60、80、100、120 mg·L-1的Cu2（+或Pb2+）標準溶液，生物炭添加量為2 g·L-1，置于25℃恒溫振蕩器中以180 r·min-1的速率振蕩240 min至吸附達到平衡，與1.2.1相同，離心、過濾測定。

（2）復合體系：參照1.2.2（1），于聚乙烯離心管中分別加入初始濃度 10、20、30、40、50、60 mg·L-1的Cu2+、Pb2+混合標準溶液，研究 Cu2+、Pb2+的競爭吸附。

1.2.3 吸附熱力學試驗

參照1.2.2（1）試驗方法，分別于15、25、35 ℃進行吸附試驗。

1.3 數據分析

溶液的吸附量Qt計算公式：

式中：Qt為t時刻的Cu2+、Pb2+的吸附量，mg·g-1；C0為初始溶液濃度，mg·L-1；Ct為t時刻 Cu2+、Pb2+濃度，mg·L-1；V為溶液體積，mL；m為生物炭的質量，mg。

吸附動力學數據采用準一級、準二級動力學方程來進行擬合：

式中：Qe為平衡吸附量，mg·g-1；Qt為t時刻 Cu2+、Pb2+的吸附量，mg·g-1；k1為準一級動力學方程的反應速率常數，min-1；k2為準二級動力學方程的反應速率常數，mg·g-1·min-1。

等溫吸附數據用Langmuir方程和Freundlich方程來進行擬合：

式中：Ce為吸附平衡時溶液中Cu2+和Pb2+濃度，mg·L-1；Qe為平衡吸附量，mg·g-1；Qm為飽和吸附量，mg·g-1；KL為Langmuir常數，表示吸附材料表面的吸附點位對Cu2+、Pb2+親和力的大小，L·mg-1；Kf為吸附容量，mg·g-1·L-1；n為Freundlich常數，表示吸附強度。

2 結果與討論

2.1 生物炭的表征

2.1.1 生物炭SEM表征分析

利用掃描電鏡（SEM）觀察不同處理生物炭的表面結構特征。從圖1可以看出，BC表面較為光滑、平整，但也形成表面散落一定碎片的明顯孔道。KBC孔隙結構清晰、明顯，且無碎片附著，這可能是由于KOH溶液將堵住吸附通道的碎片溶解帶走，使得生物炭暴露出更多的吸附點位[18]。PBC孔隙結構增加，橫截面呈蜂窩狀，表面有明顯的管束結構，且有些許的凹凸，這應該是聚乙烯亞胺（PEI）成功嫁接到生物炭上的標志，為生物炭提供了更多的活性吸附位點[19]。

2.1.2 紅外光譜分析

BC、KBC和PBC的紅外光譜圖如圖2所示，由圖可知，改性前后生物炭的FT-IR光譜圖改變并不明顯，只是KBC和PBC在3440 cm-1的吸收強度略有增加，PBC在2348 cm-1有新的吸收峰出現。

3440 cm-1處的峰是羥基O-H的伸縮振動峰或N-H伸縮振動峰，二者有所重合，與BC相比，KBC和PBC此處峰均有增大，說明改性處理使得O-H或者N-H基團增多。PBC在2348 cm-1有新的吸收峰出現，應該是由C≡N伸縮振動引起的；1636 cm-1處的吸收峰是由C=O的伸縮振動或N-H的面內彎曲振動提供的，改性后的PBC此處峰值略有增大，說明其中可能還有酰胺基中的N-H彎曲振動的貢獻。1397 cm-1處的吸收峰為O-H的面內彎曲振動峰，或C-N的伸縮振動峰；1086 cm-1處特征峰為C-O的伸縮振動峰。PEI改性后，3440、2348、1636 cm-1均有不同程度的增加，由此可以證明PEI成功嫁接至原始生物炭表面。

圖2 BC、KBC和PBC的紅外光譜圖Figure 2 FT-IR image of BC，KBCand PBC

圖1 BC、KBC和PBC的掃描電鏡圖（500倍）Figure 1 SEMimages of BC，KBCand PBC（500 times）

2.1.3 生物炭的比表面積及官能團含量

生物炭BC、KBC和PBC的元素含量、酸堿基團含量、比表面積及孔隙結構參數見表1。由表可知，PBC的C、N和H元素含量均有所增加，說明PEI成功嫁接到生物炭表面，與紅外光譜結果一致。KBC和PBC堿性基團含量較BC分別增加了1.9倍和2.4倍，基團總和分別增加31%和71%。改性后的生物炭生成了大量的羥基、氨基等堿性官能團，提供了更多吸附位點。安增莉等[20]研究表明，水稻秸稈生物炭對溶液中Pb（Ⅱ）的去除形式主要與生物炭表面堿性陰離子形成沉淀。因此推斷，堿性基團的增加是改性后生物炭KBC和PBC對Cu2+、Pb2+吸附量增大的原因之一。

改性后生物炭KBC和PBC的比表面積較未改性生物炭BC有所減小，但總孔體積和平均孔徑均有增加。與BC相比，KBC和PBC的總孔體積分別增加了1.05倍和1.6倍；平均孔徑分別增加了1.2倍和2.0倍。這是由于化學改性中KOH溶液對生物炭的強腐蝕性，使得孔隙之間的碎片以及孔壁被腐蝕，小孔隙連通形成大孔隙，PBC在KBC的基礎上進行了PEI交聯，大分子有機物附著在炭表面，使得生物炭由納米孔到介孔和大孔的變形，形成了更大的孔徑。

2.2 吸附動力學

BC、KBC和PBC對Cu2+、Pb2+的吸附量隨時間的變化曲線見圖3，當Cu2+和Pb2+的初始濃度分別為31.62 mg·L-1和 23.19 mg·L-1時，3種生物炭對Cu2+、Pb2+的吸附過程基本一致，吸附量均隨吸附時間的延長而增大，且均在240 min達到吸附平衡。在0～30 min內，BC、KBC和PBC對Cu2+的吸附量均達到平衡吸附量的88%以上，平均吸附速率分別為0.303、0.408、0.445 mg·g-1·min-1；對 Pb2+的吸附量均達到平衡吸附的93%以上，平均吸附速率分別為0.277、0.328、0.383 mg·g-1·min-1；且吸附速率均表現為 PBC＞KBC＞BC。在30～240 min內吸附速率明顯降低，3種生物炭對Cu2+、Pb2+的平均吸附速率分別低于0～30 min內平均吸附速率的1.7%和1.0%。這表明3種生物炭對Cu2+和Pb2+的吸附過程分為快速吸附和慢速吸附階段，在吸附的初始階段，生物炭表面吸附點位較多，Cu2+和Pb2+可快速被生物炭所吸附，吸附速率較高；隨著吸附時間的延長，吸附點位大部分被占據，有效點位減少，且隨著吸附劑表面吸附質量的增加，吸附質的擴散作用也隨之降低，致使Cu2+和Pb2+吸附速率降低并趨于平緩。

表1 BC、KBC和PBC的理化性質參數Table 1 Physicochemical parameters of BC，KBCand PBC

圖3 生物炭對Cu2+和Pb2+的吸附動力學曲線Figure 3 Adsorption kinetics of biochars for Cu2+and Pb2+

將3種生物炭對Cu2+和Pb2+的吸附過程分別用準一級和準二級動力學方程進行擬合，擬合結果見表2。由表可知，準一級和準二級動力學方程的相關系數均達到極顯著相關，但準二級動力學方程的相關系數大于準一級動力學方程的相關系數，因此用準二級動力學方程可更好地描述Cu2+和Pb2+在3種生物炭上的吸附過程，且其平衡吸附量Qe與實際所測得的吸附量更接近。這說明BC、KBC和PBC對Cu2+和Pb2+的吸附并不是單一吸附過程，而是由多重吸附過程如外部液膜擴散、表面吸附以及顆粒內擴散等組成[21]，與許多研究者得到的結論相同[22-25]。此外，改性后的生物炭（KBC和PBC）其反應速率常數k1和k2均高于BC，說明改性后生物炭的吸附速率均有提高。

2.3 吸附等溫線

2.3.1 單一體系吸附等溫線

25℃條件下，3種生物炭對Cu2+和Pb2+的吸附等溫線如圖4所示。由圖4可知，Cu2+和Pb2+在3種生物炭上的吸附量均隨平衡濃度的增加而增大，且改性生物炭（KBC和PBC）的吸附量均高于原始生物炭（BC）。

用Langmuir和Freundlich方程對吸附等溫線進行擬合，比較生物炭改性后對Cu2+和Pb2+的吸附差異，具體擬合參數見表3。由表可知，兩種等溫吸附方程對Cu2+和Pb2+在3種生物炭中的擬合程度均達到極顯著相關。比較Langmuir方程中的飽和吸附量Qm可知，改性生物炭KBC和PBC的Qm均比BC有所提高，Cu2+分別提高了14.6%和29.8%；Pb2+分別提高了22.2%和35.5%。Cu2+在KBC和PBC的吸附容量（Kf）分別是BC的2.10倍和3.75倍；Pb2+在KBC和PBC的吸附容量（Kf）分別是BC的1.83倍和2.82倍。可見，生物炭改性后對Cu2+和Pb2+的吸附具有促進作用。而且，兩種金屬在3種生物炭上的吸附容量均為Pb2+＞Cu2+；3種生物炭的Qm和KL也遵循Pb2+＞Cu2+的順序，說明相比于Cu2+，Pb2+具有更高的KL值，表明Pb2+與官能團親和力更高，3種生物炭對Pb2+的吸附能力更強。在王棋等[26]的研究中，玉米秸稈生物炭吸附對Pb2+的吸附容量（22.46 mg·g-1）也大于對 Cu2+的吸附容量（12.48 mg·g-1），這與本研究結論一致。

表2 生物炭對Cu2+和Pb2+的吸附動力學方程擬合參數Table 2 Adsorption kinetic equation fitting parameters of biochars for Cu2+and Pb2+

圖4 3種生物炭對Cu2+和Pb2+的吸附等溫線及其擬合曲線Figure 4 Adsorption isothermsof three kinds of biochar for Cu2+and Pb2+and their fitted curves

Freundlich方程的n值反映吸附的非線性程度及吸附機理的差異，當n＜1時，屬于“S”型吸附等溫線；當n＞1時，屬于“L”型吸附等溫線；n越接近于1，吸附等溫越趨于線性。由此可見，3種生物炭對Cu2+和Pb2+的吸附均為非線性吸附，且屬于“L”型吸附等溫線，這與圖4的吸附曲線表現一致。

通過Langmuir方程中的KL計算RL，用RL值來判斷吸附過程的難易程度。RL值可以用下式來進行計算：

一般認為：RL=0，吸附為不可逆；0＜RL＜1，有利于吸附；RL=1，吸附反應呈線性關系；RL＞1，吸附過程很難進行。由表4可知，在試驗范圍內，RL值均在0到1.0之間，說明3種生物炭對Cu2+和Pb2+的吸附是容易進行的。

2.3.2 復合體系競爭吸附

為研究在復合金屬體系中3種生物炭對Cu2+和Pb2+的親和順序及吸附效果，考察了Cu2+和Pb2+的競爭吸附，結果見圖6。由圖可知，相比于單一吸附，3種生物炭對Cu-Pb復合體系中兩種離子的Qm和KL均有所下降。在Cu-Pb復合體系中，吸附過程存在相互抑制作用，致使3種生物炭對Cu2+和Pb2+的吸附量較單一吸附均有下降。這是因為生物炭表面的總吸附點位是一定的，離子之間存在的相互競爭對其吸附過程產生了消極作用。Saha等[27]在對Cd、Zn、Pb競爭吸附的研究中指出，在低濃度的條件下（離子濃度＜0.02 mg·kg-1），吸附主要是專性吸附，不存在離子對吸附位的競爭；高濃度時離子強度增加了競爭吸附位的重疊，從而使各離子的吸附量降低，存在著競爭吸附。

競爭吸附的選擇性與重金屬本身的性質，如相對原子質量、水解常數、電負性及水合離子半徑等因素有關[28]。金屬的吸附親和力隨水解常數負對數（pK）的增大而減小，即吸附劑對離子的專性吸附降低；對于相同價態(tài)的陽離子，吸附能力的大小主要取決于水合離子半徑，水合離子半徑越小，越容易與吸附劑發(fā)生離子交換；相對原子質量越大，電負性越強，與吸附劑的親和力越大[29]。由表6可知，Pb2+在3種生物炭上的親和力高于Cu2+，這與試驗結果一致。

表3 生物炭對單一體系中Cu2+和Pb2+的吸附等溫擬合參數Table 3 Isothermal fitting parameters of biochars for Cu2+and Pb2+adsorption in a single system

表4 生物炭對單一體系中Cu2+和Pb2+的等溫吸附R L擬合值Table 4 R L fitted valuesof isothermal adsorption of Cu2+and Pb2+in a single system by biochars

圖5 生物炭對Cu2+、Pb2+吸附等溫線Figure 5 Isotherms of Cu2+and Pb2+adsorption by biochars

一般認為，當吸附劑分子中有-NH2和-OH基團存在時，可與重金屬離子發(fā)生配位反應，形成配位鍵，不同離子的配位原子也是不同的[30]，這與3種生物炭的FT-IR表征結果一致。因此，可以推測，Cu2+可能只有N原子參與了配位，而Pb2+可能有N、O原子均參與了配位[31]。根據軟硬酸堿（HSAB）理論[32]，金屬離子按官能團所含原子N＞O的順序與官能團相互作用，共價指數則按Pb（6.41）＞Cu（2.64）的順序降低，表明Pb比Cu對孤對電子具有更強的吸引力[33]，這與單一體系的吸附研究結果一致。

另外，還可以根據選擇性系數定量描述兩種金屬離子在3種生物炭上的競爭效應和選擇性順序。選擇性系數可以根據下式進行計算：

圖6為3種生物炭對二元復合體系中兩種金屬的選擇性系數。由圖可知，Pb2+的選擇性系數明顯大于Cu2+，說明3種生物炭更偏好對Pb2+的吸附。但Cu2+和Pb2+在3種生物炭上的選擇性系數分別為：PBC＞KBC＞BC、BC＞KBC＞PBC。說明改性生物炭對Cu2+在復合體系中的競爭有所促進，但對Pb2+的競爭有所抑制。

表6 基于重金屬性質的吸附親和力作用大小Table 6 Adsorption affinity based on heavy metal properties

表5 生物炭對混合體系中Cu2+、Pb2+的吸附等溫擬合參數Table 5 Adsorption isotherm fitting parameters of Cu2+and Pb2+in mixed system by biochars

圖6 生物炭對二元復合體系中Cu2+和Pb2+的選擇性系數Figure 6 Selectivity coefficients of biochars for Cu2+and Pb2+in a binary composite system

2.4 吸附熱力學

溫度是影響重金屬離子吸附行為的重要因素之一。試驗研究了不同溫度（15、25、35℃）條件下，3種生物炭對Cu2+和Pb2+的吸附特性，結果見圖7和圖8。由圖可知，在低濃度范圍內，隨著溫度的升高，Cu2+和Pb2+在3種生物炭中的吸附量變化并不明顯；但隨著試驗濃度的升高，3種生物炭對Cu2+和Pb2+的吸附與溫度呈正相關，即溫度升高有利于生物炭對Cu2+和Pb2+的吸附，表明其吸附為吸熱過程。

圖7 不同溫度條件下3種生物炭對Cu2+的吸附等溫線Figure 7 Adsorption isotherms of three kindsof biochar on Cu2+under different temperature conditions

圖8 不同溫度條件下3種生物炭對Pb2+的吸附等溫線Figure 8 Adsorption isotherms of three kinds of biochar on Pb2+under different temperature conditions

吸附熱力學參數可以反映吸附劑的吸附特性，從而推斷出吸附機制，Cu2+和Pb2+在3種生物炭上的吸附熱力學參數見表7，由表可知，在15、25、35℃條件下，BC、KBC和PBC的ΔG均小于0且 ||ΔG均小于40 kJ·mol-1，表明吸附過程為自發(fā)進行的物理吸附[34]，是與生物炭表面吸附位點結合的表面吸附；ΔH大于0，說明該吸附過程為吸熱反應，升溫有利于吸附的進行[35]，這與熱力學試驗結果一致。ΔS大于0，說明固液界面分子運動混亂程度增大，表明生物炭對Cu2+和Pb2+有較好的親和力[36]。

3 結論

（1）比表面積并不是生物炭對Cu2+、Pb2+吸附能力大小的決定性指標。吸附活性官能團所提供的吸附位點數量才是3種生物炭對Cu2+和Pb2+吸附量產生差異的根本原因。

（2）BC、KBC和PBC和對Cu2+和Pb2+的吸附過程分為快速吸附和慢速吸附兩個階段，均符合準二級動力學方程，Langmuir和Freundlich兩種等溫吸附模型擬合均達到極顯著相關。

（3）3種生物炭對Cu2+、Pb2+的吸附能力排序為PBC＞KBC＞BC，且3種生物炭對Cu2+、Pb2+的吸附均為自發(fā)、吸熱和無序的過程。

表7 三種生物炭對Cu2+和Pb2+的熱力學參數Table 7 Thermodynamic parameters of three kinds of biochar for Cu2+and Pb2+

（4）在Cu-Pb復合體系中，兩者存在競爭吸附，Pb2+的競爭吸附能力均大于Cu2+，生物炭改性對Cu2+在復合體系中的競爭有所促進，但對Pb2+的競爭有所抑制。競爭吸附對3種生物炭吸附量的限制作用為KBC＞PBC＞BC。