無灰液壓油光照變色原因及抗氧化性能變化的考察

何國成 高康康

中國石化潤滑油有限公司鄭州分公司

針對無灰液壓油在光照下出現(xiàn)變色現(xiàn)象，通過對基礎(chǔ)油、復(fù)合劑中抗氧劑的考察，發(fā)現(xiàn)加氫基礎(chǔ)油、胺類抗氧劑是導(dǎo)致無灰液壓油變色的主要因素，其中胺類抗氧劑是影響油品變色的主要原因。驗證試驗表明，光照后無論使用胺類還是酚類抗氧劑的油品均出現(xiàn)了抗氧化性能變差的現(xiàn)象，因此建議潤滑油在使用、儲存時應(yīng)盡量避光儲存，以避免油品使用壽命縮短。

作為機械傳動、液壓傳動、氣壓傳動、電氣傳動等四大傳動之一的液壓傳動，廣泛應(yīng)用于車輛、飛機、艦船以及工礦企業(yè)的各種機械設(shè)備，系統(tǒng)中的傳動介質(zhì)主要使用各種液壓油產(chǎn)品，起到傳遞液壓能、潤滑、清洗、冷卻、防腐、密封等作用。有資料表明[1]，不含金屬鹽的無灰型抗磨液壓油克服了鋅鹽抗磨劑所引起的如水解安定性、抗乳化性差等問題，目前該產(chǎn)品質(zhì)量水平與改進(jìn)的鋅型抗磨液壓油基本相當(dāng)。由于無灰液壓油對青銅、銀部件腐蝕性小，抗氧化性、油水分離性等多效性能好的緣故，目前在市場上占有一定份額。

2016年4月、7月， 中 國 石化潤滑油有限公司鄭州分公司（下稱鄭州分公司）接到客戶反饋。客戶反映，使用油泵添加無灰液壓油HM46(批號：1604210B4)、HM68（批號：1604210B3）時油品外觀正常，而透明塑料輸油管內(nèi)殘留少許油品，經(jīng)過一天暴曬后顏色加重，懷疑油品存在質(zhì)量問題；檢查室內(nèi)儲存的無灰抗磨液壓油樣品，外觀無明顯變化。

問題再現(xiàn)

得到信息后，分析可能是無灰液壓油光安定性出現(xiàn)了問題。油品的光安定性是指油品在紫外光或日光的照射下，發(fā)生顏色變深，出現(xiàn)渾濁，甚至出現(xiàn)沉淀的現(xiàn)象。這一現(xiàn)象是紫外線和氧參與下的一系列復(fù)雜反應(yīng)所造成的，故此過程被稱為氧化光降解[2，3]。

光照試驗，即將樣品裝在廣口瓶中放在室外陽光充足的地方進(jìn)行曝曬，觀察油品外觀的變化情況。

試驗樣品組成及理化指標(biāo)情況

客戶反饋批號的產(chǎn)品組成及其理化指標(biāo)統(tǒng)計見表1。

2個產(chǎn)品主要使用基礎(chǔ)油II6、II10、復(fù)合劑和少量的降凝劑、消泡劑組成，指標(biāo)符合液壓油國家標(biāo)準(zhǔn)GB 11111.8—2011要求，色度號均是0.0，為水白色。

光照變色情況

對表1中兩個批號的無灰液壓油進(jìn)行光照試驗，光照前后顏色變化照片見圖1。

從圖1可以看出，樣品照射9 h后就開始出現(xiàn)顏色加深的現(xiàn)象，且隨著光照時間延長顏色加重，透光度變差，光照35 h、57 h時兩樣品的外觀相近。

外觀色度變化情況

按照GB 6540《石油產(chǎn)品顏色測定法》對變色前后的樣品色度進(jìn)行檢測，結(jié)果見表2。

從表2可以看出，經(jīng)過光照后的無灰液壓油確實出現(xiàn)了外觀色度加重的現(xiàn)象，經(jīng)過57 h的光照，兩種產(chǎn)品色度由原來的0.0號變成了4.0號，色度增加非常明顯。

無灰液壓油變色原因分析

由于油品中降凝劑和抗泡劑的比例較少，本研究主要考察基礎(chǔ)油和復(fù)合添加劑在光照下的變色情況，主要采用目測法和通過GB/T 6540方法對基礎(chǔ)油和復(fù)合添加劑變色情況進(jìn)行考察。

表1 產(chǎn)品組成及理化指標(biāo)

圖1 光照試驗前后油品顏色變化

配方中所使用的基礎(chǔ)油在光照中的變化

基礎(chǔ)油的主要理化指標(biāo)見表3。

從表3可以看出，無論是II6還是II10，其外觀透明，顏色較淺，色度是0.0，為水白色。

外觀變化情況

在2個廣口瓶中取約200 mL的II6 和II10進(jìn)行光照試驗，外觀變化見圖2。

從圖2可以看出，II 6變色相對較淺，且外觀透明，II10光照變色較重，且樣品出現(xiàn)了渾濁現(xiàn)象，說明II6光安定性較好，II10的光安定性差。

色度變化情況

光照前后基礎(chǔ)油的色度變化情況見表4。

由表4可見，經(jīng)過光照后II 6色度從0增加到了0.5， II 10色度從0增加到了2.5。

加氫基礎(chǔ)油光安定性差的原因分析

隨著節(jié)能要求、環(huán)保排放法規(guī)日益苛刻，設(shè)備制造商對油品質(zhì)量要求越來越高，油品工作溫度升高、換油周期延長，傳統(tǒng)工藝（溶劑精制、溶劑脫蠟、白土補充精制等）生產(chǎn)的潤滑油基礎(chǔ)油已經(jīng)無法滿足設(shè)備更新要求，需要越來越多的加氫工藝基礎(chǔ)油來滿足苛刻設(shè)備的要求。加氫工藝則是通過高壓加氫、催化加氫等化學(xué)反應(yīng)，把基礎(chǔ)油中帶有環(huán)狀的不飽和烴及芳香烴轉(zhuǎn)變?yōu)樗Ｍ漠悩?gòu)烷烴及長側(cè)鏈的少環(huán)烷烴，也可以把傾點高的正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)變?yōu)閮A點低的異構(gòu)烷烴，并除去硫氮化合物，從而生產(chǎn)出硫、氮和芳烴含量低的高黏度指數(shù)加氫基礎(chǔ)油。

表2 無灰液壓油光照前后色度變化

表3 基礎(chǔ)油的理化指標(biāo)

圖2 60 h光照試驗過程中基礎(chǔ)油外觀

所以加氫基礎(chǔ)油具有更好的熱氧化安定性、低揮發(fā)性、高黏度指數(shù)、低溫流動性好等特點，近幾年來有應(yīng)用越來越多、越來越廣的趨勢。缺點是加氫基礎(chǔ)油光安定性差[2]。

關(guān)于加氫基礎(chǔ)油光安定性差的原因，目前尚無定論。據(jù)有關(guān)研究，加氫基礎(chǔ)油中極性多環(huán)芳烴的存在是導(dǎo)致其光安定性差的主要原因[3，4]。

如上述加氫HVI II10，光照20 h后開始出現(xiàn)變色加重現(xiàn)象，隨著時間延長油品外觀加重更為明顯，甚至出現(xiàn)渾濁。可能是由于加氫油經(jīng)陽光中紫外光照射后發(fā)生了復(fù)雜的氧化縮合反應(yīng)，生成了諸如芳香族酸類、多環(huán)芳烴氧化物等極性物質(zhì)[3]，根據(jù)相似相容原理，與加氫基礎(chǔ)油不相容，從而出現(xiàn)渾濁、產(chǎn)生沉淀。和II10相比，II 6光照變色程度較小，可能與II 6和II10生產(chǎn)工藝及加氫精制程度有關(guān)。

復(fù)合劑對光照變色的影響

復(fù)合劑的理化指標(biāo)及其作用

無灰抗磨液壓油是由基礎(chǔ)油、復(fù)合添加劑并加入降凝劑、抗泡劑等經(jīng)過相應(yīng)的生產(chǎn)工藝調(diào)制而成的，從而在液壓系統(tǒng)中起到潤滑、冷卻、防銹、密封、傳遞能量等作用。添加劑種類較多，不同添加劑在油品中起到不同的作用，總的說來添加劑的作用主要是彌補、提高或改善基礎(chǔ)油不具備或具備但不突出的性能，如防銹劑主要防止金屬部件產(chǎn)生銹蝕，極壓抗磨劑主要是減少、降低摩擦副表面磨損等。

產(chǎn)品中所使用的復(fù)合劑是由硫磷型的極壓劑、抗氧劑、防銹劑、金屬減活劑等復(fù)配而成，具有抗磨、抗氧、防銹等作用。其主要理化指標(biāo)見表5。

復(fù)合劑組成

對于無灰液壓油的變色問題，添加劑公司的解釋是復(fù)合劑中胺類抗氧劑造成的：苯胺類抗氧劑包括二苯胺（DPA）和苯基-α-萘胺（PANA），如完全曝露在日光下或超長時間儲存，調(diào)和的潤滑油顏色可能會變深。日光照射（紫外線輻射）將能加速自由基的生成而發(fā)生氧化反應(yīng)，這是該類抗氧劑抗氧化活性的結(jié)果，這是苯胺類抗氧劑產(chǎn)品普遍存在的現(xiàn)象，對產(chǎn)品性能并無影響。復(fù)合劑主要組成見表6。

從表6可以看出，該添加劑中主要功能劑有抗氧劑、無灰抗磨劑、金屬緩蝕劑和防銹劑等，其中抗磨劑含量最高，抗氧劑次之；含有10%～25%的胺類抗氧劑，屬于混合物。

因無法取得復(fù)合劑中的每一種原料，無法對全部種類的添加劑光照變色問題進(jìn)行考察，所以收集了幾種胺類抗氧劑，對反饋的胺類抗氧劑光照變色問題作了進(jìn)一步驗證。

表4 光照前后基礎(chǔ)油的色度變化

表5 復(fù)合劑的理化數(shù)據(jù)

表6 復(fù)合劑主要組成

抗氧劑光照變色的驗證

潤滑油是各類烴類化合物組成的混合物，在使用中由于摩擦生熱必然會出現(xiàn)油品溫度升高，循環(huán)過程中會與空氣、金屬介質(zhì)接觸，由于溫度、空氣和作為催化劑的金屬存在，潤滑油產(chǎn)品必然會出現(xiàn)氧化變質(zhì)，如顏色變黑、黏度改變、酸性物質(zhì)增多，甚至產(chǎn)生沉淀等。為延長油品的使用壽命，潤滑油中通常添加抗氧劑來改善其抗氧化性能。抗氧劑的種類較多，目前主要有酚類、胺類及含硫或硫磷等幾大類，作用機理主要是作為游離基終止劑或過氧化物分解劑來阻止?jié)櫥脱趸冑|(zhì)。

由于所考察的是無灰復(fù)合劑中抗氧劑的變色情況，因此選取了胺類抗氧單劑進(jìn)行考察，并與酚類抗氧劑進(jìn)行比較，主要是為了驗證：

◇胺類抗氧單劑是否也會導(dǎo)致無灰液壓油變色或者變色嚴(yán)重程度；

◇變色后的油品抗氧化性能是否會降低。

收集了2種胺類抗氧劑，分別標(biāo)識為T06、T57，及酚類抗氧劑T135和酚類抗氧劑T501，幾種抗氧劑的部分技術(shù)參數(shù)見表7。

將上述4種抗氧劑,參考了其在工業(yè)潤滑劑推薦加入量，并按照如下比例添加到光安定性較好的II6基礎(chǔ)油中，加熱攪拌均勻后，來考察4種抗氧劑在油品中的光安定性，光照時間30 h，添加比例及光照情況見表8。

從表8可以看出，胺類抗氧劑光照后顏色變化非常明顯，且 T57的變色比T06更重，幾乎接近黑色，而酚類抗氧劑同樣光照條件下也有所加深，但顏色變化程度遠(yuǎn)小于胺類抗氧劑，尤其是T501。試驗證實胺類抗氧劑確實是無灰液壓油變色的主要貢獻(xiàn)者，可能是胺類抗氧劑經(jīng)過光照后生成復(fù)雜物質(zhì)、外觀顏色較重的緣故。

使用SH/T 0193—2008潤滑油氧化安定性的測定 旋轉(zhuǎn)氧彈法來評價表9中的8個經(jīng)過光照前后樣品氧化安定性，結(jié)果見表9。

從表9可以看出：

◇無論添加胺類抗氧劑還是酚類抗氧劑的樣品，光照后其旋轉(zhuǎn)氧彈值結(jié)果均比光照前有所下降，說明無論是胺類抗氧劑還是酚類抗氧劑經(jīng)過光照后其抗氧化性能均有所下降。分析可能是因為胺類和酚類抗氧劑在紫外線照射下均會發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，從而喪失了對游離基一定終止能力，以至于其抗氧化性能下降，因為胺類和酚類抗氧劑是游離基終止劑[5]。

◇2種類型的抗氧劑相比，胺類抗氧劑的抗氧效果要比酚類抗氧效果要好的多，這可能與胺類和酚類不同結(jié)構(gòu)、不同性質(zhì)有關(guān)。

無灰抗磨液壓油光照前后抗氧性能的變化

分別對我公司生產(chǎn)的無灰抗磨液壓油和競品無灰抗磨液壓油進(jìn)行了光照試驗，并對其抗氧化性能也進(jìn)行了考察，結(jié)果見表10。

從表10可以看出，無論是競品和還是公司無灰抗磨液壓油經(jīng)過光照后旋轉(zhuǎn)氧彈值均出現(xiàn)了大幅度,降低、色度增加的現(xiàn)象；酸值光照前后并沒有發(fā)生變化。旋轉(zhuǎn)氧彈值大幅度降低，說明油品的抗氧化能力下降，相同的工況條件下會縮短油品的使用周期。

結(jié)論及建議

☆無灰液壓油在光照下變色是由加氫基礎(chǔ)油和復(fù)合劑中胺類抗氧劑引起的，基礎(chǔ)油光照變色是次要因素，復(fù)合劑中的胺類抗氧劑是主要因素。

☆經(jīng)過光照變色后的無灰液壓油旋轉(zhuǎn)氧彈值下降幅度較大，說明其抗氧化安定性也出現(xiàn)了較大幅度下降，所以經(jīng)過光照后的油品的使用周期會縮短。建議在產(chǎn)品說明書中注明建在存儲和使用中應(yīng)盡量避免油品直接暴露在陽光下，否則會影響產(chǎn)品的使用周期。

表7 幾種抗氧劑組成

表8 幾種抗氧劑溶解在II6經(jīng)過光照的變色情況

表9 幾種抗氧劑光照前后抗氧化性比較

表10 幾種無灰抗磨液壓油變色前后旋轉(zhuǎn)氧彈比較

☆添加胺類抗氧劑的潤滑油產(chǎn)品，如無灰抗磨液壓油、汽輪機油等，在光照條件下均可能出現(xiàn)變色現(xiàn)象。

☆酚類、胺類抗氧劑在工業(yè)潤滑油中是經(jīng)常使用的抗氧劑，試驗發(fā)現(xiàn)，無論是酚類或胺類抗氧劑調(diào)制的油品經(jīng)過在陽光下暴曬后，其抗氧性能均會出現(xiàn)大幅度下降。因此，建議無論是生產(chǎn)企業(yè)還是終端客戶，在潤滑油使用、存儲時均應(yīng)盡量避光保存，以防止油品性能出現(xiàn)下降，保證油品的使用壽命。