潤滑油分子科學概述之一——基礎油與流變改進劑

曹靜思 石 嘯 李 成

中國石化潤滑油有限公司北京研究院

潤滑油由一系列基礎油和不同添加劑配制而成，用以滿足各類機械潤滑要求。基于分子科學，本文主要論述了基礎油的分類和性質、潤滑油組分間的相互作用、添加劑的分類以及對基礎油流動性起作用的流變改進劑，以期更好地理解潤滑油和潤滑技術。

潤滑技術在延長機械設備使用壽命和提高能效方面具有重要作用，同時還可減少因機械運行過程產生的振動和噪音，有利于提供舒適的機械設備操作環境，因此現代文明生活離不開潤滑劑。潤滑劑是介于摩擦表面之間，防止摩擦面移動時產生任何負面影響的物質，其所具有的三個主要功能如下：

◇抗磨——潤滑劑的主要作用。在潤滑劑的大多數應用中，主要作用是減少摩擦并防止磨損和咬合（或失效），如離合器、制動器等均需要良好地控制摩擦。由于現代機械設備要求以更節能的方式工作，通過選擇合適的潤滑劑，可以保證機械設備的最優性能。

◇冷卻——摩擦產生的熱量會對表面材料產生許多負面影響，例如材料微觀組織轉變或熱破壞，同時在較高的溫度下會加速潤滑劑的老化。潤滑劑的冷卻功能主要與基礎油的特性（比熱容）相關，一般可以通過潤滑劑的循環來防止熱量積聚。

◇清潔——在機器運行過程中，可能會出現顆粒磨損、外部灰塵或潤滑劑老化的沉積物，這些污染物會對潤滑性能產生負面影響。循環使用潤滑劑能夠從物理上清除這些物質，高端潤滑劑還包含有助于清潔的清凈劑和分散劑等化合物。

許多潤滑劑是通過不同物質的組合來制備的，但由于復雜的機理和商業秘密保護等原因，潤滑劑化學就像一個“黑匣子”，我們無法對潤滑劑化學進行準確的闡述，從而導致潤滑劑中化學成分的重要性被低估。潤滑劑可以是液體（潤滑油）、半固體（潤滑脂）或固體（包括顆粒和涂層）。由于清潔和冷卻功能需要潤滑劑具有較好的流動性，對于清潔和冷卻性能要求不高的場合，可涂抹潤滑脂或固體潤滑劑。液體潤滑劑因同時具有以上3種功能，應用中最為普遍，至今已經開發出各種添加劑并將其應用于液體潤滑劑中。本系列綜述主要從基礎化學角度出發，聚焦液體潤滑劑中的基礎油和添加劑的分子科學概述，涉及基礎油、流變改進劑、摩擦改善劑和性能保持劑共4方面的內容，希望可以從分子科學角度更好地理解潤滑技術[1]。因內容涉及廣泛，無法在一篇文章中呈現，所以潤滑油分子科學概述將分為3部分一一論述，本文重點論述基礎油與流變改進劑方面的分子科學。

基礎油

所謂的潤滑劑配方是選擇適當物質以滿足機器操作的要求，并將物質混合以制備潤滑劑的過程。液體潤滑劑中的組分分為基礎油和添加劑兩類，其中基礎油是潤滑劑的主要成分。從遠古時代起就人們就已知道黏性流體具有潤滑性能。20世紀初，人們發現某些物質溶解在基礎油中可以改善潤滑性能[2]。隨著工程知識不斷積累，潤滑劑添加劑已成為一種常用技術。根據實際需要，目前潤滑油一般由基礎油和1%～30%（質量分數）的不同類型添加劑制成。

基礎油分類

國際上認可度最高的為美國石油協會（American petroleum Institute，簡寫為API）對基礎油的分類（見表1）。API Ⅰ～Ⅲ類是由原油通過蒸餾和精煉工藝制成的[3]。精煉工藝主要有兩個目的：分子結構的純化和修飾，通過溶劑萃取有機硫化物和不飽和烴以獲得Ⅰ類油，通過催化加氫裂化以獲得Ⅱ類油。分子結構的純化對添加劑技術的重要性在于，雜質通常對多種類型的潤滑劑添加劑表現出副作用。同時烴分子的催化異構化可獲得Ⅲ類油。Ⅰ/Ⅱ類油和Ⅲ類油之間的差異是它們的流變性，即黏度指數（Viscosity index，簡寫為VI）的差異[1]。

API Ⅰ～Ⅲ類油是所謂的礦物油，因價格合理，它們構成了當今大多數的基礎油。礦物油由各種碳氫化合物（正構和支鏈烷烴、環烷烴、芳烴、雜環化合物等）組成。相同的相對分子質量的烷烴、環烷烴和芳烴化合物的物理和化學特性不同，物理特性會影響潤滑劑的黏度，化學特性會影響潤滑劑的氧化和降解的化學穩定性。在烷烴、環烷烴和芳烴化合物中，烷烴的相對分子質量和沸點具有相對較低，且具有良好的黏度/溫度特性，即與環烷烴相比，黏度隨溫度變化相對較小，但隨著烷烴鏈支化程度的增加，異構體之間存在顯著差異，如圖1所示。

表1 API基礎油類別和示例

圖1 不同烷烴異構體的黏溫性能

在潤滑劑沸點范圍內的直鏈烷烴，正構烷烴具有良好的黏溫特性，但它們的高熔點導致它們容易從溶液中以蠟的形式結晶析出；相反，高度支化的烷烴不是蠟狀的，但是不具有太好的黏溫特性，在某個折中區域中可以同時獲得可接受的VI和低溫性能。通常，烷烴還具有良好的黏壓特性以及一定的抗氧化性能，并且對氧化抑制劑的響應特別好。與烷烴相比，環烷烴化合物具有相當高的密度和黏度。環烷烴相比烷烴的優點是它們往往具有低熔點，因此對蠟沒有貢獻，缺點是環烷烴的黏溫特性較差。具有長烷基側鏈的單環環烷烴化合物與支鏈烷烴具有許多優異特性，是潤滑油基礎油非常需要的組分。環烷烴化合物對添加劑的溶解能力往往比烷烴更好，但它們氧化穩定性較差。芳烴化合物的密度和黏度更高，黏溫特性通常較差，且熔點較低，盡管它們對添加劑具有最佳的溶解能力，但它們氧化穩定性也很差。對于環烷烴而言，具有長側鏈的單環環烷烴化合物可能是理想的基礎油組分[4]。

除了礦物油是基礎油的主要資源外，天然甘油三酸酯（Triglyceride，簡寫為TG）也稱為植物油或動物脂，是石油工業化時代之前唯一的潤滑劑資源。盡管它們是在石油產品之前使用的，但與礦物油相比需求量較小，一般將它們歸為Ⅴ類油。從技術上講，用于礦物油的添加劑并非總是適用于TG，原因之一是因為添加劑多為石油產品，添加劑在改善同樣為石油產品的礦物油性能方面表現更優異，但是對于TG不一定適用。

此外，合成基礎油的需求也在增長，其中通過低聚反應制得的合成烴屬于Ⅳ類油，它們被稱為“聚α-烯烴”（Poly-alpha-olefin，簡寫為PAO）。其他合成烴，如合成酯和聚醚也被作為基礎油。與礦物油和動、植物油相比，合成基礎油具有一個重要優勢，即需要一些特殊結構基礎油時可以采用分子設計的方法人工合成獲得[5]，但與TG面臨的問題類似，礦物油使用的常規添加劑不能完全應用于合成基礎油。

我國參考API基礎油分類并根據具體國情，對常用的基礎油也進行了詳細分類。中國石化基礎油是按 照 Q/SH PRD0731—2018《 潤 滑油基礎油分類及規格》來進行分類的，與API分類不同的是此標準中未包含合成油，且根據飽和烴含量、硫含量、黏度指數將潤滑油基礎油分為0類、Ⅰ類、Ⅱ類、Ⅲ類。0類基礎油包括MVI，Ⅰ類基礎油包括HVI Ⅰa、Ⅰb、Ⅰc，Ⅱ類基礎油包括HVI Ⅱ和Ⅱ+，Ⅲ類基礎油包括HVI Ⅲ和Ⅲ+，詳細分類見表2[6]。

基礎油性質

黏度特性

因礦物油中的碳氫化合物（正構和支鏈烷烴、環烷烴、芳烴、雜環化合物等）含量隨生產區域和煉油工藝的不同而不同，所以礦物油的化學組成很難表示。黏度可以表征液體內部的摩擦，反映了分子相互作用以抵抗運動的方式，是至關重要的潤滑劑性能。黏度會影響油形成潤滑膜或使摩擦最小化并減少磨損的能力。牛頓將液體的絕對黏度（亦稱為動力黏度）定義為所施加的剪切應力與所得剪切速率之間的比率，其單位為Pa · s，但通常使用厘泊（cP）作為替代單位（1 Pa · s= 103cP）。絕對黏度是用于評價用于齒輪和軸承的油品潤滑性能的重要指標，通常使用旋轉黏度計測量，但其測量方法復雜，且測量結果的精確度不高。運動黏度的定義：在恒定溫度下測定一定體積液體在重力作用下流過一個標定好的玻璃毛細管黏度計的時間，黏度計的毛細管常數與流動時間的乘積，即為該溫度下測定液體的運動黏度。運動黏度和絕對黏度通過公式（1）關聯：

表2 Q/SH PRD0731—2018中的潤滑油基礎油分類

運動黏度的單位為m2/s，實際應用中也會使用厘斯（cSt）作為單位，其中1 cSt = 10-6m2/s。與絕對黏度的測量方法相比，運動黏度可以通過懸浮于恒溫浴中的毛細管黏度計簡單、高精度地進行常規測量。按照慣例，潤滑劑應測試40 ℃和100 ℃下的運動黏度，標準方法是ASTM D445[4]。

VI為黏度與溫度的關系，表示運動黏度隨溫度變化的速率[7]，是基礎油的關鍵特性。VI值越高，溫度對油品黏度的影響越小。如圖2所示，“高”VI的定義是黏度隨溫度變化的變化小，流體A和B在40 ℃時的黏度相似，而在100 ℃時的黏度則不同。較高的VI有利于設備潤滑，因為許多潤滑系統在機器運行期間摩擦生熱，在運行過程中機器所使用的油品溫升后黏度大幅下降，會導致潤滑狀態向邊界潤滑移動，致使高摩擦和磨損風險增加。

對于VI <100的流體，可以根據ASTM D2270計算VI，如圖3中所示。其中，L是與試樣100 ℃時運動黏度相同，黏度指數為0的油品在40 ℃時的運動黏度，H是與試樣100 ℃時運動黏度相同，黏度指數為100的油品在40 ℃時的運動黏度，U是被測油樣在40 ℃下的黏度，L和H可從標準表中獲得。但基礎油VI的計算具有局限性，在40～100 ℃的測量溫度范圍外進行外推可能會得出錯誤的結論，尤其是低溫形成蠟晶體的情況下。且目前通常使用VI> 100的基礎油，所以建議使用計算機上的軟件計算VI[8]。

低溫特性

圖2 黏度-溫度關系和VI

圖3 黏度指數的計算

低溫特性，即冷卻油樣時，其黏度會按預期增加，直到開始形成蠟晶體，蠟晶體的基質隨著進一步冷卻而變得足夠致密，從而引起油的明顯固化。但油品的固化并不是真正的相變，因為純化合物（例如水）會凍結形成冰，而盡管“凝固”的油不會在重力的影響下傾瀉，但如果施加足夠的力（例如通過向懸浮在油中的轉子施加扭矩），油品可在低溫下流動。油品的低溫特性可通過測量濁點、傾點來表示[4]。

濁點是檢測到蠟最初形成跡象的溫度。油樣充分加熱并使其流動、澄清，然后將其以指定的速率冷卻，由于蠟晶體出現而首次觀察到霧狀或渾濁時的最高溫度為濁點（ASTM D2500 方法）。其中測試油樣必須無水，否則測試結果不準確。

傾點是指在規定條件下冷卻時能夠流動的最低溫度。將油加熱后以指定的速率冷卻，每隔一段時間從冷卻浴中取出測試瓶，以查看樣品是否仍可流動，重復該過程，直到油品不發生流動為止（ASTM D97方法）。傾點是移動停止之前的最后一個溫度，而不是發生凝固的溫度。高黏度油可能在低溫下停止流動，這是因為其黏度變得過高而不是由于形成蠟，在這種情況下，傾點將高于濁點。

其他性質

除黏度特性和低溫特性外，基礎油的閃點是其重要的安全特性，因為它是在加熱的油樣上方發生蒸氣自燃的最低溫度（ASTM D92或D93方法）。其他物理性質還包括密度、破乳作用、泡沫特性、壓黏特性、導熱系數、電性能和表面性質，因這些物理性質多數與特殊潤滑劑應用有關，本文不再詳細介紹。

基礎油與添加劑的相互作用

石油工業時代之前，天然甘油三酸酯（植物油和動物脂）一直是潤滑油的主要來源。與植物油和動物脂相比，單純的礦物油（不含添加劑）通常潤滑性能較差，尤其是在減少摩擦和磨損方面。僅使用基礎油來滿足潤滑系統所有要求是很困難的，因此專用潤滑劑添加劑非常重要。添加劑是指適當的添加到基礎油中并可以改善油品總體性能的物質，包括與摩擦學和材料相關的性能，前者有助于減少摩擦，并防止機器運行期間的磨損和卡咬，后者主要有助于提高潤滑劑和/或摩擦材料的使用壽命。在現今和將來，添加劑技術在潤滑系統中應用均是必不可少的。

潤滑油行業中的大多數基礎油是Ⅰ類基礎油，添加劑技術也主要集中在提升Ⅰ類基礎油的性能上。用戶對優質潤滑劑的需求促進了基礎油從Ⅰ類向Ⅱ類或Ⅲ類基礎油的轉變，隨之出現的是添加劑在這些基礎油中的溶解度問題，同時在Ⅳ類基礎油中也會發生同樣的問題。對于由烴類組成的Ⅰ～Ⅳ類基礎油而言，在配制潤滑油時，需要適當的溶解度。一方面，如果化合物不溶于基礎油，則不可能配制成液體潤滑劑；另一方面，溶質在基礎油中的溶解度一般不高，高濃度添加劑可能會增加與其他添加劑相互作用的風險。

基礎油的溶解度是選擇添加劑的關鍵因素之一。溶解度可以通過溶質與溶劑的親和力來解釋。以摩擦改進劑為例，基于吸附等溫線的溶解度-吸附度與潤滑性能的關系模型見圖4。

從摩擦改進劑的工作機理看，可以確定它們是從吸附在摩擦表面開始的。假設吸附曲線有一個表面覆蓋率閾值（即C點），摩擦改進劑在達到該吸附閾值時起作用，添加劑在相同濃度（XA）情況下，添加劑B摩擦接觸面上分子數量不足，添加劑A摩擦接觸面上分子數量充足，添加劑A表現出預期的性能，而添加劑B則沒有表現出預期的性能。為了使添加劑B發揮作用，需要提高添加劑B濃度到XB。因此，添加劑應對基礎油有適當的溶解度。

酯和聚醚屬于Ⅴ類基礎油。與Ⅰ～Ⅳ類基礎油不同的是，這些基礎油的分子中含有氧原子，為極性分子。極性指共價鍵或共價分子中電荷分布的不均勻性，氫、碳和氧的電負性分別為2.2、2.5和3.5，碳氫化合物是通過C-C鍵和C-H氫鍵的組合構建的，這些鍵原子的電負性差異很小（C-C鍵為0，C-H鍵為0.3），Ⅰ～Ⅳ類基礎油是非極性的，而酯和聚醚具有C-O鍵（電負性之差為1.0）以及C-C和C-H鍵，有些還涉及H-O鍵（電負性之差為1.3），這些與氧有關的鍵使分子呈極性，是極性分子。一般情況下，極性溶液是良好的溶劑，所以酯類和聚醚類能夠以高溶解度溶解多數I類基礎油可以溶解的常用添加劑，但極性分子對鋼表面表現出更強親和力而發生吸附現象，從而導致酯類油和聚醚等基礎油與摩擦改進劑之間存在競爭性吸附。當基礎油分子吸附在表面上并阻止表面與添加劑相互作用時，添加劑將無法發揮作用[9]，如圖5所示，抗磨劑的抗磨性能隨基礎油極性的增加而降低[10]。

圖4 摩擦改進劑溶解度與潤滑性能的關系

提高添加劑分子的極性可提高吸附活性，如圖6所示，通過對磷酸鹽進行化學修飾，提高極性（例如抗磨添加劑用于合成油），在合適的濃度下能減少磨損，而傳統的抗磨劑需要更高的濃度。傳統的抗磨劑在礦物基礎油中通常濃度為10 mmol · kg-1（含磷量 310 mg/kg）或者更低[11]。因此，添加劑在酯類油中使用，首先要平衡基礎油與添加劑的極性。

添加劑

在潤滑工程的悠久歷史中，潤滑劑添加劑的應用相對較新[12]。自1950年起，市場已開始使用潤滑劑添加劑[13]，但潤滑劑添加劑化學研究仍不夠深入。為此，對添加劑分子科學的研究變得更為重要。

添加劑分類

市面上可以找到許多類型的潤滑劑添加劑，在大多數情況下，它們是根據其在潤滑系統中的主要作用出售的，例如抗磨或抗氧化劑以及摩擦改進劑。添加劑最普遍的分類方法是以功能分類，即將“物質按其作用”分為三組：

◇摩擦改善劑，包括摩擦改進劑（FM）、抗磨劑（AW）、極壓添加劑（Extreme pressure additive，簡寫為EP）等，它們在潤滑油添加劑技術中處于中心地位，直接有助于改善潤滑劑的摩擦學性能。摩擦改善劑將在潤滑油分子科學概述系列之二中詳細介紹。

圖5 抗磨劑在不同酯類油中的抗磨性能

圖6 合成油中不同抗磨劑的性能

◇流變改進劑（rheologyimproving additives），包括黏度改進劑（Viscosity modifier，簡寫為VM）和降凝劑（Pour point depressant，簡寫為PPD）。它們主要是在流體動力條件下，通過改變液體的整體特性來改善潤滑性能，主要涉及基礎油的流動性。從功能上看，流變改進劑可以被歸類為混合潤滑和流體動力潤滑之間的“間接”摩擦改善劑，該類添加劑與基礎油關系密切。本文（潤滑油分子科學概述系列之一）將進行論述。

◇性能保持劑（Maintainers）是指通過防止潤滑系統中的物質降解來幫助保持物質（潤滑劑和機械元件的材料）處于良好狀態的添加劑，它們主要作用為有助于延長潤滑系統的壽命，并且在某些情況下部分有助于提高潤滑性能。如抗氧化劑（Antioxidant，簡寫為AO）在防止潤滑劑老化過程中起決定性作用；清凈劑和分散劑能夠減輕污染物對潤滑的不利影響；腐蝕抑制劑（包括防銹劑）能夠保護摩擦材料免受腐蝕；在機器運行過程中，氣泡可能會混入潤滑劑中，它們在接觸處引起潤滑劑不足并促進自氧化過程，抗泡劑可破壞氣泡；在大多數應用中，水是普遍存在的污染物，它會降低潤滑劑的黏度，并引起潤滑劑和材料的老化，破乳劑有利于分離潤滑劑中的水。性能保持劑將在潤滑油分子科學概述系列之三中詳細介紹。除上述添加劑外，輔助添加劑有時還具有特定用途。

除根據添加劑的功能進行分類外，還可以通過添加劑的作用點及其作用機理對其進行分類，如以作用點分類可分為界面劑和分散劑兩類，以作用機理分類可分為化學添加劑、物理添加劑兩類。以上分類彼此獨立，功能分類是通用標準，主要用于工程應用和技術概述，作用點和作用機理分類側重于機理研究和通過分子設計開發新技術。各個潤滑劑添加劑的這些類別的交互特性見表3。

如前所述，黏度是基礎油的基本特性，對基礎油流動性起作用的流變改進劑在改善油品的潤滑性能方面有著不可替代的作用。下一部分，本文將對流變改進劑進行詳細概述。

流變改進劑

流變改進劑，包括VM和PPD，其中VM又曾被稱為黏度指數改進劑(Viscosity index improvers，簡寫為VII)。VI是一項作為潤滑劑選用依據的技術指標，因VM是聚合物分子結構[14]，這種分子在較低的溫度下可以被壓縮，而在較高的溫度下會膨脹（見圖7），而高溫下膨脹的大體積分子具有一定的流動阻力，從而表現出高黏度特性[15]，通過加入VM可使潤滑劑的適用溫度范圍更寬，高端VM的技術挑戰主要是添加劑的剪切穩定性。

潤滑油凍結會導致潤滑失效，導致機器元件嚴重損壞；預加熱系統可以避免這個問題，但它會消耗相當多的時間和能量。加入了PPD的油品可適用于寒冷氣候下的機械設備潤滑。PPD是典型的支鏈烴類[16]，PPD分子每個支鏈的烷基都能與油分子相互作用，從而可以保持分子周圍的自由體積，使局部結構具有較好的流動性，阻止了基礎油分子的結晶，如圖8所示。

與基礎油分子相比，VM和PPD都是大分子聚合物，但VM和PPD的功能是不同的，VM的主要作用是在較高的溫度下抑制基礎油分子的流動性，從而增加黏度，而PPD是利用分子的支化結構，使基礎油分子在較低溫度下具有流動性。這兩種添加劑的作用都涉及物理效應，除非分子分解，否則其所造成的基礎油流動性隨溫度的變化是可逆的。

總結

潤滑油主要由基礎油和添加劑構成，基礎油是添加劑的載體，添加劑是改善基礎油性能必不可少的物質。基礎油具有多種功能，但主要作用是為摩擦表面提供有潤滑作用的流體層，此外它還可以消除機械因摩擦產生的熱量、磨損顆粒和最大程度地減少摩擦。盡管添加劑在潤滑油中的含量很少，但通過在基礎油中添加某些化學添加劑可增強或補充潤滑油的許多性能，如通過添加抗氧化劑可以提高油品對氧化和降解的穩定性，通過添加極壓抗磨劑可以提高齒輪潤滑所需的極壓和抗磨性能等。本文主要綜述了基礎油的分類、性質和潤滑油組分間的相互作用，添加劑部分主要綜述了添加劑分類以及對基礎油流動性起作用的流變改進劑，其他性能保持劑和摩擦改善劑等部分內容將在后續系列文章中詳細論述。潤滑劑化學是一門不斷發展的科學，希望通過本文能夠為潤滑油的研究和發展提供少許支持。

表3 添加劑不同分類的關系

圖7 VM的作用機理

圖8 降凝劑作用機理