硫轉移劑RFS09在RFCC煙氣脫硫中的工業應用

周梓楊，潘 濤，關永恒

(中國石化廣州分公司，廣州 510726)

硫轉移劑是指能將再生煙氣中的SOx轉移到反應器并使其轉化成H2S的助催化劑。廣州分公司采取投加RFS09硫轉移劑的辦法來降低再生煙氣中SO2含量，該硫轉移劑的關鍵活性組分為氧化鎂(MgO)，可高效降低再生煙氣中SOx含量[1]。近年來，隨著制備工藝的不斷改進和優化，RFS09硫轉移劑的性能逐漸得到提高，主要表現為關鍵活性組分的含量更高，表觀松密度更低，灼燒減量更小，比表面積更大，儲氧組分和還原添加劑組分含量比例更加匹配等，使其能更加有效地去除SOx[2]。RFS09硫轉移劑的使用使得再生煙氣中的SO2的質量濃度一度從3.6 g/m3降至1.8 g/m3以下，有效地減輕了后續煙氣脫硫除塵裝置的處理負荷，為RFCC外排煙氣及外排水的達標排放創造了有利條件。以下主要介紹RFS09硫轉移劑在廣州分公司RFCC裝置上的應用情況。

1 再生煙氣中SO2的形成

首先RFCC裝置加工的含硫原料油通過原料油噴嘴噴入到提升管反應器中。在提升管反應器內，原料油在催化劑的作用下生成各種產品，其中的硫一部分轉化為H2S，H2S隨反應油氣進入分餾和穩定系統以及后續裝置進行分離并回收硫；另一部分硫則隨著催化劑焦炭進入第一再生器(一再)，然后隨著催化劑被提升風提升至第二再生器(二再)，殘留在焦炭上的硫在主風形成的有氧條件下被氧化為SO2，一再、二再生成的SO2混合后進入第三級旋風分離器(三旋)和鍋爐，最終進入煙氣脫硫除塵裝置，經凈化后排放于大氣中。

2 RFS09硫轉移劑

2.1 RFS09硫轉移劑的性質

硫轉移劑的質量指標直接影響著煙氣脫硫的效果，RFS09硫轉移劑的主要性質如表1所示。由表1可以看出，RFS09硫轉移劑的表觀松密度、灼燒減量、比表面積、粒徑分布等實際分析結果均優于質量控制指標。

表1 RFS09硫轉移劑的主要性質

2.2 RFS09硫轉移劑的反應過程

RFS09硫轉移劑的反應過程如圖1所示。硫轉移劑被人工投加至小型加料器，與來自催化劑儲罐中的催化劑按照一定的比例混合。硫轉移劑隨著催化劑被輸送至一再，然后通過提升風被輸送至二再。在有氧條件下，一再和二再催化劑焦炭中的硫會被氧化成SO2，形成含SO2煙氣。在RFS09硫轉移劑的作用下，SO2會被進一步氧化成SO3；SO3會與硫轉移劑中的活性組分MgO發生反應，并在其表面形成穩定的硫酸鎂(MgSO4)后連同催化劑一起被輸送至提升管反應器；完成脫硫后的二再煙氣則進入煙氣冷卻器和煙氣取熱器，與一再煙氣混合后最終被輸送至煙氣脫硫除塵裝置進行煙氣處理并排放至大氣當中。在提升管反應器中，RFS09硫轉移劑表面上的MgSO4會被還原成硫化鎂(MgS)，并在汽提段重新被水解成MgO并釋放出H2S，最后H2S隨反應油氣進入分餾和穩定系統以及后續裝置進行分離并回收硫。而釋放出H2S后的硫轉移劑則再次具備了吸附SO2的能力，并繼續循環于RFCC裝置的一再、二再和提升管反應器之間[3]。

圖1 RFS09硫轉移劑的反應過程示意

3 原料油性質

廣州分公司RFCC裝置在2019年1月累計處理原料油96.1 kt，平均每天處理量為3.1 kt，約129.2 t/h。1月期間，廣州分公司針對原料油進行了11次采樣分析，原料油的主要性質如表2所示。由表2可以看出，1月18日以前，原料油中硫的質量分數平均為1.38%。有研究表明[4]，原料油中有5%～20%的硫會沉積在催化劑焦炭上，若按10%進行計算，理論上每小時可生成SO20.36 t，若煙氣總流量按100 000 m3/h計算，SO2的理論質量濃度達3.56 g/m3。所以原料油的硫含量變化會影響煙氣脫硫除塵裝置入口SO2的濃度，為避免影響工業試驗評價，原料油的硫含量應避免出現較大波動。1月18日以后，原料油的性質出現了比較大的變化，硫質量分數從1月16日的1.44%下降至1月18日的1.14%，并持續下降至1月30日的0.89%，這是因為停用了脫瀝青油降低了摻渣比所致，說明了自1月18日開始，SO2的去除并不能全部歸功于硫轉移劑的作用，后續將會作進一步說明。為方便考察硫轉移劑的效果，后續SO2濃度按在線儀表分析為準。

表2 2019年1月原料油的主要性質

4 工業試驗

4.1 首次投加硫轉移劑

圖2 首次投加硫轉移劑時煙氣處理裝置入口SO2質量濃度變化

工業試驗的目的是考察硫轉移劑在RFCC煙氣脫硫除塵裝置中的應用效果以及對汽油、液化氣等主要產品收率、外排水COD和平衡劑質量的影響。RFS09硫轉移劑于2019年1月7日15：50開始由小型加料器以自動加料的方式加入系統，并于2019年1月14日結束最后一次加劑。從開始添加硫轉移劑直至加劑結束時催化劑總藏量約為120 t，而硫轉移劑累積添加量大約占催化劑總藏量的3.0%。圖2為初次添加RFS09硫轉移劑時煙氣脫硫除塵裝置入口SO2的濃度變化。由圖2可以看出：15：53煙氣脫硫除塵裝置入口的SO2濃度為3.64 g/m3，稍高于理論濃度(3.56 g/m3)；隨著第一斗硫轉移劑被小型加料器輸送至系統內，硫轉移劑開始吸附再生器中的SO2，因此煙氣脫硫除塵裝置入口SO2濃度逐漸降低，并于16：00降至3.39 g/m3，此時，第一斗硫轉移劑已完成吸附SO2并于提升管反應器處釋放出H2S；16：00—16：13的時間段為第一斗加劑和第二斗加劑的間隙，SO2濃度又有所回升，之后進入第二斗加劑的循環。隨著加劑的進行，煙氣脫硫除塵裝置入口SO2濃度呈現大致下降的趨勢，并于18：18降至當天最低點，為2.29 g/m3。這顯示了RFS09硫轉移劑的添加能穩定且有效地降低再生煙氣中SO2濃度。隨著當天加劑的結束，由于硫轉移劑在系統內逐漸均勻分布，且藏量還相對較低，因而SO2濃度又有所回升。

4.2 硫轉移劑脫硫效果

為評價在整個加劑期間RFS09硫轉移劑對RFCC裝置再生煙氣的脫硫效果，選取2019年1月7—22日期間的數據進行分析，結果如圖3所示。由圖3可以看出，在整個加劑期間，煙氣脫硫除塵裝置入口SO2質量濃度逐漸下降，從1月7日加劑前的3.56 g/m3下降至1月16日的2.28 g/m3，并于2019年1月19日接近最低值并開始穩定下來，質量濃度低于1.80 g/m3，這顯示了投加RFS09硫轉移劑能穩定且有效地降低再生煙氣中SO2的濃度。但需要說明的是，SO2濃度的降低并不能全歸功于RFS09硫轉移劑的使用，因為在此期間為了進一步降低煙氣脫硫除塵裝置的SO2處理負荷，RFCC裝置按調度要求停用了含硫原料油脫瀝青油。混合原料油中的硫質量分數已從1月16日的1.44%降至1月18日的1.14%，故自1月18日開始再生煙氣中SO2濃度的降低并不全是硫轉移劑的作用造成的。

圖3 加劑期間煙氣處理裝置入口SO2質量濃度的變化

4.3 投加硫轉移劑前后的操作參數

催化裂化是吸熱反應，一般來說，原料油密度越大，其中的重油分子越大，芳香度也越高，催化裂化反應就越難進行，因此需要增大催化劑循環量以提高劑油比和反應溫度。為研究投加硫轉移劑前后主要參數的變化，選取2019年1月6—21日的數據進行分析，結果如表3所示。由表3可以看出：由于加劑期間降低了摻渣比，使原料油密度減少，因此反應溫度也下降至520.9 ℃；1月21日洗滌塔注堿量明顯減少，為486.2 kg/h，這是因為投加硫轉移劑后反應-再生系統中SO2生成量減少，煙氣脫硫除塵裝置入口SO2質量濃度由1月6日的3.24 g/m3降低至1月21日的1.62 g/m3所致。除此之外，其他操作參數變化不大，生產方案基本相同。

表3 投加硫轉移劑前后的操作參數

5 硫轉移劑對平衡劑及產品的影響

5.1 對平衡劑的影響

催化劑的活性過高會使汽油的選擇性下降，而生成大量的氣體和焦炭；活性過低會導致干氣產量上升，輕質油收率下降。所以RFS09硫轉移劑的投加不宜影響平衡劑的活性和質量。選取2019年1月7日投加硫轉移劑前和1月21日投加硫轉移劑后平衡劑的主要性質進行對比，結果如表4所示。由表4可以看出，投加硫轉移劑后平衡劑的比表面積基本不變，含碳量有所降低，細粉含量和微反活性都有小幅度升高，但變化幅度都不大。在日常生產過程中，由于催化裂化反應條件極其苛刻，催化劑的性質會有一定幅度的變化，需要進行持續不斷的加、卸催化劑操作，以保證平衡劑的活性。

表4 投加硫轉移劑前后平衡劑的主要性質

5.2 對產品分布的影響

投加RFS09硫轉移劑前后原料油組成及主要產品收率如表5所示，各主要產品收率為校正收率。由表5可以看出：投加硫轉移劑后，汽油和液化氣等主要產品的收率都有所增加，輕油收率為69.55%，比投加硫轉移劑前提高了0.88百分點；總液體收率達到了84.26%，提高了1.67百分點。這主要是由于投加RFS09硫轉移劑后期對摻渣比進行過調整，原料油中渣油占比減少，使原料油裂解性能更好。同時也說明使用RFS09硫轉移劑并未造成主要產品收率的降低，對產品分布并未造成不利影響。

表5 投加硫轉移劑前后原料油組成及主要產品收率

5.3 對外排水COD的影響

煙氣脫硫除塵裝置通過把含SO2煙氣與NaOH堿液進行反應形成Na2SO3溶液，Na2SO3可在氧化罐內被氧化成Na2SO4，從而實現對SO2的最終去除。所以，煙氣脫硫除塵裝置入口的SO2的濃度越低，所生成的Na2SO3就越少，含硫廢水的COD也就越低[5]。故理論上硫轉移劑的投加也能有效地緩解含硫外排廢水COD過高的難題。

廣州分公司檢測中心采用國家標準《石油煉制工業污染物排放標準》(GB 31570—2015)中第6.2項“水污染物監測與分析”方法對外排水COD進行采樣分析。投加RFS09硫轉移劑前后一周外排水COD分析結果如表6所示。由表6可以看出，投加硫轉移劑前一周外排水中COD并沒有明顯規律，平均值為90.9 mg/L；投加硫轉移劑后一周COD呈現逐漸下降的趨勢，平均值為71.3 mg/L，說明投加硫轉移劑能有效降低外排水的COD。

表6 投加硫轉移劑前后外排水的COD

6 結 論

(1) 廣州分公司在RFCC裝置上投加RFS09硫轉移劑后，煙氣脫硫除塵裝置入口煙氣的SO2濃度明顯降低，質量濃度由3.56 g/m3降至2.28 g/m3，有效地減輕了煙氣脫硫除塵裝置的處理負荷。

(2) 投用RFS09硫轉移劑后，平衡劑比表面積為123 m2/g，碳質量分數為0.11%，微反活性指數為69，表明硫轉移劑對平衡劑的質量和活性并未產生不利影響；汽油和液化氣等主要產品的收率都有所增加，汽油收率提高了0.88百分點，總液體收率提高了1.67百分點，表明了硫轉移劑對產品分布沒有不利影響；外排水COD有所降低，工業試驗期間，COD平均值由90.9 mg/L降至71.3 mg/L。