Ru/AC 催化劑去除溴酸鹽的長期運行效果研究

董紫君，張 苗，董 洋，顧玉蓉*

(1. 深圳職業技術學院 城市水良性循環利用工程研發中心 廣東深圳 518055；2. 中交第四航務工程勘察設計院有限公司 廣東廣州510220；3. 中國市政工程西南設計研究總院有限公司 四川成都610081)

近年來，我國施行的飲用水水質標準逐漸嚴格，臭氧活性炭深度處理工藝是當前提高飲用水水質的主流工藝，臭氧化副產物的有效控制和去除成為該工藝應用推廣的關鍵問題。其中，溴酸鹽是含有溴離子的原水在臭氧化過程中生成的致癌性物質，常規工藝難以去除，對飲用水安全造成威脅。我國GB 5749—2006《生活飲用水衛生標準》中規定了溴酸鹽在水中濃度不超過10 μg/L[1]。

催化反應具有高效性和徹底性，因而在水處理方面被廣泛關注。目前有部分學者在進行溴酸鹽的催化還原研究，如唐敏康等[2]的研究發現，采用浸潤法制備活性炭負載亞鐵離子復合材料(GAC-Fe(II))，在鐵的質量分數為1.222%時，材料對溴酸鹽的去除最佳，80%的溴酸鹽被 GAC-Fe(II)還原為無毒的Br-。由于對溴酸鹽的毒性研究起步較晚，關于貴金屬催化劑在溴酸鹽去除過程中的高效性、長效性等特點的科研報道還較少。

本研究以小型快速穿透實驗(rapid small-scale column test，RSSCT)來模擬實際運行效果，通過連續流實驗考察催化劑長期運行的效果和穩定性，并探究了Ru/AC 催化劑裝填比例、裝填位置等因素對溴酸鹽去除效果的影響，研究結果將為實際工藝的運用提供基礎數據。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

本研究所采用的活性炭為上海活性炭廠生產的椰殼活性炭，其物理性質如表1 所示。

表1 活性炭主要性能參數Tab.1 Activated carbon performance parameters

Ru/AC 利用浸漬法制備[3]，具體制備步驟如下：①將母炭AC 研磨并用去離子水清洗至上清液無色，于105 ℃下烘至恒重；②隨后將其浸漬于濃度為0.1%的RuCl3·3 H2O 溶液中，攪拌使溶液充分浸漬到母炭中，靜置48 h；③將浸漬后的母炭置于110 ℃烘箱中干燥12 h 至恒重；④將已負載了貴金屬的活性炭放入管式爐中，氮氣氛圍下焙燒3 h(900 ℃)后取出自然冷卻；⑤將上述催化劑用超純水洗滌去除Cl-和其他雜質，于110 ℃烘箱中干燥12 h，備用。

1.2 實驗裝置與方法

為了考察Ru/AC 去除溴酸鹽的穩定性和長效性，通過RSSCR 開展實驗研究。RSSCR 實驗裝置如圖1 所示，活性炭柱為壁厚1 mm、內徑8 mm 的有機玻璃柱。填充活性炭3 g，填充高度為10 cm，停留時間EBCT 為4.8 min，體積流量Q 為1.25 mL/min。儲水槽原水由水泵向實驗柱供水，炭柱進水水質見表2。

表2 RSSCT實驗炭柱進水水質Tab.2 Influent water quality of RSSCT

圖1 RSSCT實驗裝置示意圖Fig.1 Scheme of RSSCT device

2 結果與討論

2.1 AC與Ru/AC的對比

考慮到出水中溴酸鹽的最大允許濃度(MCL)為10μg/L，實驗中將溴酸鹽的投加濃度設為MCL 濃度的5 倍，即進水溴酸鹽濃度為50μg/L 左右。首先比較了100%AC 和10%Ru/AC＋90%AC(完全混合方式)2 種條件下，活性炭柱對溴酸鹽的去除效果，結果如圖2 和圖3 所示。由圖2 可以看出，對于100%AC的炭柱，當運行約1 500 個床體積后，出水溴酸鹽濃度就超過了10μg/L，穿透曲線較為陡峭。當運行20 000 個床體積后，炭柱完全失去對溴酸鹽的去除效果。而對于10%Ru/AC＋90%AC(完全混合方式)的炭柱，運行約9 000 個床體積時，出水溴酸鹽濃度才超過10μg/L，時間比100%AC 炭柱延長了近6 倍。當運行 20 000 個床體積時，出水溴酸鹽濃度為30μg/L，尚未發生穿透(圖3)。整體看來，穿透曲線較100%AC 的炭柱平穩。2 種情況下，出水中溴離子濃度均隨著出水中溴酸鹽濃度的升高而降低。

在活性炭剛投入使用的時候，主要是物理吸附為主，吸附能力很強，因此100%AC 的炭柱在運行初期，對溴酸鹽有著較好的去除效果。隨著通過水量的增加，活性炭對溴酸鹽的吸附能力不斷下降，其吸附逐漸趨于飽和，出水溴酸鹽的濃度不斷升高，但活性炭對溴酸鹽具有一定的還原作用，且活性炭表面的微生物對溴酸鹽也有微弱的降解作用[4-5]，在運行后期，二者的協同作用導致系統對溴酸鹽的去除率約為5%。對于添加了貴金屬的Ru/AC 炭柱，雖然其對溴酸鹽的吸附能力與AC 差異不大，但Ru/AC 對溴酸鹽有著極強的還原作用，出水溴酸鹽超標時間比100%AC 炭柱延長了近6 倍。

2.2 Ru/AC的裝填比例

為了考察Ru/AC 與AC 不同配比的活性炭柱對溴酸鹽的去除效果，我們進行了2 種配比形式的實驗，Ru/AC 與AC 裝填比例分別為1﹕9(即10%Ru/AC＋90%AC)和3﹕7(即30%Ru/AC＋70% AC)。進水溴酸鹽濃度為50μg/L 左右，得到圖3 和圖4 所示的穿透曲線圖。由圖3 可知，對于10%Ru/AC＋90%AC 的炭柱，運行約9 000 個床體積時，出水溴酸鹽濃度超過10μg/L；而對于30%Ru/AC＋70%AC 的炭柱，運行約12 000 個床體積時，出水溴酸鹽超標(圖4)。由此可以看出，Ru/AC 的量增加了3 倍，但出水超標時的床體積才延長了 1.5 倍，且運行20 000 個床體積后，2 種配比條件下出水溴酸鹽濃度相差不大，分別為19.69、15.96μg/L。因此，選擇添加10%的Ru/AC 更具經濟性。

圖2 100% AC的穿透曲線Fig.2 Breakthrough curves with 100% AC

圖3 90% AC＋10%Ru/AC的穿透曲線Fig.3 Breakthrough curves with 90% AC＋10%Ru/AC

圖4 70% AC＋30%Ru/AC的穿透曲線Fig.4 Breakthrough curves with 70% AC＋30%Ru/AC

2.3 Ru/AC的裝填位置

隨著活性炭長時間的運行，其表面會產生生物膜，從而阻礙AC 與Ru/AC 吸附溴酸鹽而影響其去除效果。從去除溴酸鹽角度而言，應該抑制生物量的增長，但一味的抑制，又會使生物活性炭，這種可以對水中有機物高效去除的方法受到影響，所以就這兩方面而言，有必要對炭柱結構進行優化研究，以達到同步去除溴酸鹽和有機物的效果。

Ru/AC 在炭柱中不同的裝填位置會對炭柱的效能產生不同的影響。AC 與Ru/AC 的填裝方式可以分為完全混合與分層填裝2 種，而分層裝填又可以分為Ru/AC 裝填在炭柱的上部或者下部。針對這幾種不同的情況分別開展了研究。根據上節的研究結果，選擇添加10%的Ru/AC，裝填方式共有4 種，如圖5所示，1#柱為 100%AC(作為空白對比)；2#柱為10%Ru/AC＋90%AC(完全混合方式)；3#柱為10%Ru/AC(下層)＋90%AC(上層)；4#柱為10%Ru/AC(上層)＋90%AC(下層)。選取運行20 000 個炭柱床體積時，考察4 個炭柱對各項指標的去除效果。

圖6 顯示不同裝填方式下溴酸鹽的去除效果。當1#柱出水溴酸鹽已經達到50μg/L 時，2#柱、3#柱和4#柱出水溴酸鹽濃度分別為 25.81、15.96、37.98μg/L。由此可見，3#柱Ru/AC 分層填裝在炭柱的下部，對溴酸鹽的去除效果最好。圖7 顯示不同裝填方式下炭柱對TOC 和UV254的去除效果。UV254主要反映了一類具有芳香環結構或者雙鍵結構的大分子有機污染物，而TOC 通常作為評價水體有機物污染程度的重要依據。從圖7 可知，4 個炭柱對有機物的去除效果沒有明顯差異。1#柱、2#柱、3#柱和4#柱對UV254的去除效果分別為55.42%、50.37%、50.99%和 52.64%，對 TOC 的去除效果分別為24.14%、25.71%、24.92%和23.57%。

由于炭柱不同深度的生物量會有一定的差異[6]，同時考慮到Ru/AC 分別填裝在炭柱的上部和下部位置，我們選取了2 個取樣點，上層距炭表面1 cm，下層距炭表面11 cm，分別考察生物量，結果如圖8 所示。4 個炭柱上層的生物量均遠高于下層，這是由于隨著炭層高度增加，水中基質濃度下降，得不到充足的營養，活性炭上生物量會降低。對于1#柱，上層和下層的生物量分別為28 nmol/g 和7 nmol/g；而對于2#柱，上下層的生物量分別比1#柱下降了20%和21%，表明添加Ru/AC 對于微生物生長具有一定的抑制作用。Daniel 等[7]在開展Ru(Ⅲ)席夫堿配合物的催化性能和抗微生物活性的研究中也發現，Ru 配合物對研究的4 種細菌的活性均產生了抑制性。3#柱上層的生物量與1#柱相當(29 nmol/g)，而下層的生物量僅有4 nmol/g；4#柱上下層的生物量分別為21、9 nmol/g。上述結果證實了Ru/AC 的裝填位置對生物量影響較大。

圖5 碳柱不同填裝方式示意圖Fig.5 Scheme of different loading modes

圖6 填裝方式對溴酸鹽去除的影響Fig.6 Effect of different loading modes on bromate removal

圖7 填裝方式對UV254和TOC去除的影響Fig.7 Effect of different loading modes on removal of UV254 and TOC

圖8 填裝方式對生物量的影響Fig.8 Effect of different loading modes on microbial biomass

綜合以上結果可知，3#炭柱上層AC 下層Ru/AC的填裝方式具有明顯的優勢，其對溴酸鹽的去除效果優于另外3 個炭柱。Ru/AC 填裝在炭柱的下層，由于炭柱下層基質不足，微生物生長緩慢，使得Ru/AC 表面不易被生物膜覆蓋，可以持續地催化降解溴酸鹽；而上層覆蓋了大量生物膜的AC，則對有機物有較好的去除效果。此種方式可以在保證對有機物去除效果的同時，達到高效去除溴酸鹽的效果，彌補普通活性炭的不足。

2.4 Ru/AC催化劑的失活

雖然10%Ru/AC＋90%AC 的濾柱可以有效控制溴酸鹽的時效是100%AC 濾柱的6 倍，但長期使用之后Ru/AC 催化劑的活性也將下降。為了明確其活性下降的原因，對活性下降的Ru/AC 催化劑進行了SEM 表征，結果如圖9 所示。圖9 顯示，催化劑表面變得平滑，且表面出現了生物膜的覆蓋，分析認為這是造成Ru/AC 活性下降的主要原因。

圖9 運行后的Ru/AC催化劑SEM掃描圖Fig.9 SEM of used Ru/AC catalyst

3 結 論

①通過2 種不同配比的對比實驗可以得出，對于Ru/AC 的裝填比例，選擇添加10%的Ru/AC 更具有經濟性。

②在Ru/AC 的裝填實驗中，濾柱內Ru/AC 與AC 分層填裝，且Ru/AC 裝填在濾柱下部時，系統對溴酸鹽去除效果最佳。

③通過對活性下降的Ru/AC 催化劑進行SEM表征，可以得出催化劑表面變平滑且出現了生物膜的覆蓋，是造成Ru/AC 活性下降的主要原因。