關(guān)于聚芳酰胺的化學(xué)改性研究進展

洪躍　郭偉威　劉琛　倪華兵

摘 要：聚芳酰胺是芳香族聚酰胺的合稱，是一種具有高耐熱性能、高強度、高耐化學(xué)性質(zhì)、阻燃性能的聚合物材料，通常以高性能纖維的形式進行應(yīng)用。聚芳酰胺的產(chǎn)品有很多，應(yīng)用范圍也很廣，聚芳酰胺作為此類聚合物材料開發(fā)的基礎(chǔ)，通過化學(xué)方式進行改性是很好的開發(fā)新材料的方式，化學(xué)改性研究始終是有效推動新材料開發(fā)進度的常見手段。本文從聚芳酰胺本身入手，分析聚芳酰胺常見的化學(xué)改性研究方式，探討聚芳酰胺的化學(xué)改性研究進展，為推動聚芳酰胺類聚合物材料領(lǐng)域發(fā)展提供一些參考。

關(guān)鍵詞：聚芳酰胺;化學(xué)改性

1.聚芳酰胺概述

聚芳酰胺是一種聚合物材料，通常指分子主鏈中含有與直接與兩個芳環(huán)相連的酰胺集團，且酰胺集團的數(shù)量不少于85%的聚合物，這也是聚芳酰胺名稱的來由。聚芳酰胺屬于一種分子鏈剛性較大的聚合物材料，因此，熔融溫度很高，耐熱性、阻燃性能都十分優(yōu)秀，這也是聚芳酰胺類材料成為防燃工作服、耐高溫材料、絕緣材料的重要原因。由于聚芳酰胺中包含芳環(huán)，因此，根據(jù)與芳環(huán)相連酰胺集團的位置可以將聚芳酰胺大致劃分為鄰位聚芳酰胺、間位聚芳酰胺、對位聚芳酰胺。我國對聚芳酰胺的開發(fā)著重放在間位聚芳酰胺和對位聚芳酰胺材料方面，致力于提高聚芳酰胺聚合物纖維的強度、模量、耐高溫、阻燃、耐化學(xué)腐蝕等性能，使其能夠滿足航空航天、消防等極端環(huán)境下的使用需求。

2.聚芳酰胺改性的必要性

2.1 聚芳酰胺本身存在改性的空間

聚芳酰胺本身存在一定的缺陷，這是化學(xué)領(lǐng)域研究人員積極進行聚芳酰胺改性的主要原因。首先，聚芳酰胺聚合物纖維表面粗糙度低，這是因為其表面缺少活性基團，這樣的特性使得聚芳酰胺纖維的浸潤性和粘結(jié)性比較差，使得聚芳酰胺纖維不能很好的與其他材料進行粘合，不利于聚芳酰胺纖維的實際應(yīng)用。其次，聚芳酰胺纖維還具有表面結(jié)晶性能高的特點，這種特性進一步降低了其表面的粗糙度，導(dǎo)致聚芳酰胺纖維與基體樹脂不能很好的結(jié)合，限制了聚芳酰胺纖維的開發(fā)和應(yīng)用。因此，化學(xué)研究人員通過各種化學(xué)方法希望對聚芳酰胺纖維改性，在保持其優(yōu)勢的同時提高其與基體樹脂等材料的結(jié)合性，擴大聚芳酰胺纖維的可應(yīng)用范圍。

2.2 生態(tài)環(huán)境保護的需求

聚芳酰胺分子鏈的剛性大，為聚芳酰胺材料帶來耐高溫、耐腐蝕、阻燃等優(yōu)秀化學(xué)性質(zhì)的同時，也為聚芳酰胺材料的自然降解帶來了困難。工業(yè)生產(chǎn)和使用中廢棄的聚芳酰胺材料很難在自然條件下迅速降解，這種纖維材料會長期存在于自然環(huán)境中，對環(huán)境造成長期污染，對自然生態(tài)環(huán)境有很強的影響，因此，通過化學(xué)手段對聚芳酰胺進行改性十分有必要。

3.聚芳酰胺的具體化學(xué)改性方式

化學(xué)改性是指利用化學(xué)技術(shù)、借助化學(xué)反應(yīng)來改變物質(zhì)的物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)的手法，這是化學(xué)領(lǐng)域中開發(fā)新材料、提升材料性能的重要手段，近年來出現(xiàn)的新型材料多經(jīng)過化學(xué)改性。在聚芳酰胺常見的化學(xué)改性中，主要改性方向是通過加入活性基團來改善聚芳酰胺的熱穩(wěn)定性、溶解性、表面極性等性能，通過化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生共價鍵來提高聚芳酰胺與基體樹脂之間的結(jié)合性能。聚芳酰胺主要由芳環(huán)和酰胺基組成，這兩個部分是化學(xué)改性的主要著手點，針對芳環(huán)的改性主要包括硝化、氯磺化等，針對酰胺基的改性主要包括溴化、金屬化等。聚芳酰胺化學(xué)改性中主要的兩種方法分別是表面刻蝕和表面接枝，其中表面接枝更加常用一些。

3.1 硝化反應(yīng)化學(xué)改性

硝化反應(yīng)是指通過化學(xué)反應(yīng)在聚芳酰胺的芳環(huán)上引入硝基，再借助還原劑將引入的硝基還原為氨基的反應(yīng)過程，引入氨基的聚芳酰胺的表面極性被增加，與基體樹脂的結(jié)合性能得到有效提升。硝化反應(yīng)不僅能夠用于聚芳酰胺化學(xué)改性，還能夠用于改性后的聚芳酰胺材料的再生。根據(jù)實驗室試驗可知，經(jīng)過硝化改性后的氨基聚芳酰胺在水楊醛和強堿的處理下，對Ni、Pb、Cu等金屬離子具有較強的吸附作用，因此，工業(yè)生產(chǎn)中廢氣的氨基聚芳酰胺經(jīng)過處理后可以再生成為吸附金屬離子的吸附材料，再次投入工業(yè)生產(chǎn)之中，提高材料的利用率。

3.2 氯磺化反應(yīng)化學(xué)改性

氯磺化反應(yīng)與硝化反應(yīng)相似，都是通過化學(xué)反應(yīng)在聚芳酰胺的芳環(huán)上引入新的基團，只不過氯磺化反應(yīng)引入的是磺酰氯基團。引入磺酰氯基團后的聚芳酰胺表面極性出現(xiàn)變化，能夠更好地與樹脂進行結(jié)合，形成新的高性能復(fù)合材料。引入磺酰氯基團后的聚芳酰胺可以作為燃料電池膜使用，具有較高的水溶性、穩(wěn)定性和液晶現(xiàn)象，能夠持續(xù)工作500h，是非常優(yōu)秀的電池膜材料。但作為電池膜材料的前提是聚芳酰胺被完全氯磺化，只有部分氯磺化的聚芳酰胺工作壽命僅有完全氯磺化聚芳酰胺的一半，會嚴重限制燃料電池中質(zhì)子的傳輸，影響電池使用壽命。硝化反應(yīng)和氯磺化反應(yīng)都存在破壞聚芳酰胺纖維結(jié)構(gòu)、影響聚芳酰胺纖維拉伸性能的問題，還需要進一步的改進。

3.3 金屬化反應(yīng)化學(xué)改性

受到聚芳酰胺中芳環(huán)的影響，聚芳酰胺中的酰胺鍵具有較高的酸性，容易與堿性化合物產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)。在反應(yīng)過程中，金屬離子能夠取代酰胺鍵上的氫離子，與聚芳酰胺形成金屬化的大分子，這種大分子的存在使得聚芳酰胺具有更加優(yōu)秀的熱穩(wěn)定性、結(jié)合性、機械性能，因此，這個過程也被成為聚芳酰胺的金屬化反應(yīng)過程。進行金屬化反應(yīng)時，通常需要將聚芳酰胺材料置于堿金屬鹽藥劑中，氫化鈉、氫化鉀、萘基鈉等均可作為堿金屬藥劑使用。在使用氫化鈉進行金屬化改性時，會降低聚芳酰胺的熱穩(wěn)定性，后續(xù)使用溴乙酸、丙烯腈可恢復(fù)聚芳酰胺材料的熱穩(wěn)定性。聚芳酰胺與萘基鈉進行金屬化反應(yīng)時同樣有這樣的現(xiàn)象，后續(xù)使用硫醇對改性后的聚合物進行處理，能夠有效提高聚芳酰胺材料的熱穩(wěn)定性。從整體上來講，聚芳酰胺的金屬化改性方式需要較長的反應(yīng)時間，需要加入其它物質(zhì)進行熱穩(wěn)定性的提高，還有改進的空間和必要。

結(jié)束語：

聚芳酰胺作為一種聚合物材料，本身具有非常優(yōu)秀的性能，是高新科技領(lǐng)域中的重要材料。隨著科技的不斷發(fā)展，工業(yè)生產(chǎn)中對復(fù)合材料的需求越來越大，以聚芳酰胺為基礎(chǔ)的樹脂基復(fù)合材料的應(yīng)用范圍不斷擴大，這對聚芳酰胺的改性處理提出更高的要求。從目前來看，硝化、氯磺化、金屬化是非常重要的化學(xué)改性方式，但各有缺陷和不足，還有較大的改進空間。

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