飽和分對渣油臨氫熱裂化反應結焦的影響

楊天華，張 軒，常方圓

（陜西延長石油（集團）有限責任公司 碳氫高效利用技術研究中心，陜西 西安 710075）

隨原油重質化和劣質化加快，更多的重劣質油需要進行加工處理，重劣質油的加工技術主要可分為脫碳和加氫兩類，但各種工藝技術手段都會遇到生焦問題［1-5］。重劣質油加工過程中的生焦不僅和加工技術和工藝參數有關，而且和油品本身的性質有重要的關聯。從渣油四組分角度分析，石油熱裂化加工過程中，初期生焦的直接原因是體系穩定性被破壞，渣油分散相（芳香分和膠質）對分散質（瀝青質）的溶解能力的變小，瀝青質析出，在熱作用下縮合為焦炭［6-9］。另一方面，渣油中的飽和分也會對反應生焦造成影響，在渣油熱加工過程中，飽和分具有較強的熱裂化能力和從體系中奪氫的能力，造成瀝青質更加貧氫而可能更易于發生相分離和生焦，導致渣油熱裂化反應生焦誘導期縮短［10］。Wiehe 等［11］認為瀝青質在石油或渣油中的穩定存在是一個非常脆弱的平衡，膠質、芳香分、飽和分比例的變化將會引起瀝青質的聚沉。Pfeiffer 等［12］研究了瀝青質和可溶質形成膠體體系的能力以及它們之間的平衡，發現氫碳比高的瀝青質比氫碳比低的更容易被溶劑化，形成的碳溶劑化保護層比較堅固。Mansoori［13］以渣油的SARA 四組分組成為基礎，并結合透射電子顯微鏡研究結果，來研究渣油膠體穩定性的影響因素，得出渣油的膠體穩定性取決于其中分散相和分散介質兩者在組成、性質及數量上的相容匹配性。楊繼濤等［14］對我國四種渣油族組分的熱反應行為進行了研究，考察了各族組分對渣油反應生焦的貢獻能力，分析了族組分的熱反應活性及渣油穩定性的關系。高浩華［15］在固定床裝置上考察了渣油四組分的裂化性能，實驗結果表明，裂化反應性能由強到弱依次為飽和分、芳香分、膠質和瀝青質。郭愛軍等［16-17］發現飽和分奪氫能力可促進其他亞組分生焦，并且奪氫量與生焦量密切相關。

本工作選取了長慶減壓渣油（CQVR）、山東減壓渣油（SDVR）、Toledo 減壓渣油（Toledo VR）3 種四組分組成差異較大的渣油作為實驗原料，分別進行了渣油的反應釜實驗和CQVR 的瀝青質沉淀實驗，考察3 種渣油的反應生焦情況和CQVR 的瀝青質聚沉情況，并結合其他研究者的成果，進一步分析了影響類似于CQVR 的高飽和分渣油反應生焦的主要因素。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及試劑

反應釜實驗采用的渣油原料為CQVR，SDVR，Toledo VR，基本性質見表1。所用試劑四氫萘、正二十二烷均為分析純，福晨（天津）化學試劑有限公司。瀝青質沉淀實驗所用試劑為正戊烷、正己烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正庚烷和甲苯，均為分析純，天津市鼎盛鑫化工有限公司。文中所涉及的其他渣油原料有錦州減壓渣油（JZVR）、遼河減壓渣油（LHVR）、孤島減壓渣油（GDVR）、勝利減壓渣油（SLVR）和大慶減壓渣油（DQVR），基本性質見表2。

表1 減壓渣油基本性質Table 1 Basic properties of vacuum residuum(VR)

表2 減壓渣油基本性質Table 2 Basic properties of VR

1.2 實驗過程及分析方法

1.2.1 渣油反應實驗

實驗采用500 mL 高壓反應釜考察3 種渣油的反應生焦情況。

實驗步驟：室溫條件下，將150 g 原料油或添加劑加入釜內，設置氫初壓為6 MPa，逐漸升溫至450 ℃，升至目標溫度后反應60 min。反應結束后，先將釜體用水驟冷至室溫，然后收集反應氣體，再開釜將釜內上清液倒出收集，最后對釜底固液混合物進行收集。

產物分離方法：固液混合物利用甲苯抽提，分離出滿足進一步檢測要求的甲苯可溶物和甲苯不溶物；將上清液和固體混合物中甲苯可溶物稱為液體產物，固體混合物中甲苯不溶物稱為焦炭；液體產物按餾程分為汽油（<200 ℃）、柴油（200 ～350 ℃）、蠟油（350 ～500 ℃）和渣油（>500 ℃）。

產物分析方法：氣體產物采用安捷倫公司7890B 型氣相色譜儀進行組分分析；液體產物和固液混合物中甲苯可溶物采用安捷倫公司7890B型高溫模擬蒸餾色譜儀進行餾程分析；固液混合物甲苯不溶物依據國標GB/T 2292—2018［18］進行檢測。

1.2.2 瀝青質沉淀實驗

由于CQVR 在3 種渣油中飽和分含量最高，最容易出現膠體穩定性差，導致瀝青質析出的情況，故選用CQVR 為瀝青質沉淀實驗的原料。

選取2 g CQVR，甲苯用量60 mL，超聲萃取溫度40 ℃，超聲萃取時間4 h，甲苯濃縮液10 mL，正庚烷200 mL，按圖1 的實驗流程進行實驗，最后收集瀝青質稱重并記錄。進行3 次平行重復實驗，再分別將烷烴溶劑換成正戊烷、正己烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷，最后取3 次實驗得到的平均值進行記錄。

2 結果與討論

2.1 渣油反應特性情況

圖2 為3 種減壓渣油反應后產物收率分布情況。由圖2 可知，高于500 ℃餾分Toledo VR 轉化率最高（94.88%），SDVR 次之（91.43%），CQVR 最低（78.94%）。依次對應Toledo VR 液體收率最低，SDVR 次之，CQVR 最高。對于重油裂化來說更高的重油轉化率意味著更多的生焦率和氣體產率，導致液體產率減少。

圖1 CQVR 瀝青質的沉淀分離過程Fig.1 Precipitation and separation process of asphaltene of CQVR.

圖2 3 種減壓渣油反應后產物分布情況Fig.2 Products distribution of three kinds of VR.

將氣體產物（C1+C2）/（C3+C4）的比值（產率比，下同）作為渣油裂化生成更小碎片烴分子數量的一個指標。圖3 為3 種減壓渣油氣體產物（C1+C2）/（C3+C4）比值對比。由圖3 可知，Toledo VR 的（C1+C2）/（C3+C4）比值最大，SDVR 次之，CQVR 最小。

圖3 3 種減壓渣油氣體產物（C1+C2）/（C3+C4）比值對比Fig.3 Ratio of (C1+C2)/(C3+C4) of three kinds of VR.

將各餾分段占液體產物比重作為判斷渣油裂化程度的一個依據，數據結果見表3。

表3 各餾分段占液體產物比重Table 3 Proportion of each distillate to liquid product

由表3 可知，輕餾分（汽油、柴油）占液體產物的比重最大的是Toledo VR，SDVR 次之，CQVR最小。圖3 和表3 的結果可以說明Toledo VR 在反應裂化過程中生成了更多的碎片小分子和輕餾分油，而CQVR 更多的是生成中間餾分。Toledo VR的膠質和瀝青質總含量約為37%（w），飽和分為18.3%（w），CQVR 的分別約為6%（w）和50%（w），高于525 ℃重餾分占比分別為90%（w）和84%（w），比較接近。說明在裂化過程中，Toledo VR 主要以瀝青質、膠質大分子進行裂化，這類大分子裂化一般從橋鍵或烷基側鏈進行斷鏈，會產生小的烴分子自由基和較大的自由基分子，最終會生成更多的輕烴氣體（氣體中更小烴分子占比較多）、輕餾分油和焦炭。而CQVR 主要以飽和烴（烷烴、環烷烴）進行裂化，飽和烴大分子裂化一般從分子鏈中間鍵能最小的位置進行斷鏈，當斷鏈幾次后由于新分子中間的鍵能逐漸增大，不能繼續向更小的分子進行斷鏈，最終生成的輕烴氣體和輕餾分油比較少（氣體中更小烴分子占比較少），同時烷烴大分子與芳烴大分子相比更不易發生縮合反應，從而生成的焦炭更少。所以高飽和分渣油和高瀝青質、膠質渣油同條件加工，后者轉化率會高于前者，但液體收率前者高于后者，且前者生焦更少。

2.2 渣油殘碳和瀝青質對反應結焦影響

3 種渣油裂化反應，溫度升至450 ℃后反應60 min，期間壓力變化曲線見圖4。由圖4 可知，40 min 后3 種渣油的壓力曲線趨于平緩，可認為體系中裂化反應基本結束，生焦量也不再變化。因此，可近似將450 ℃，6 MPa，60 min 的反應條件認為是3 種渣油裂化反應的苛刻條件。

圖4 3 種渣油反應壓力變化曲線Fig.4 Reaction pressure curves of three kinds of VR.

3 種減壓渣油殘炭值與生焦率的關系見圖5a，瀝青質含量和生焦率的關系見圖5b。由圖5a 和圖5b 可知，殘炭值和瀝青質越高的渣油生焦率越高，且瀝青質含量與生焦率的線性關系更為明顯。由于在近似苛刻條件下進行反應，實驗中所收集到的焦炭可認為是絕對生焦量，本工作中的CQVR 由于在3 種渣油中殘炭值和瀝青質含量均最小，所以生焦量最少，這一結果與其他研究者的結果相符［16］，實驗結果見圖5c。由圖5c 可見，在相對苛刻條件下，渣油發生熱裂化反應，最后的生焦率主要取決于渣油的殘炭值和瀝青質含量。所以對于殘炭值和瀝青質含量較高的渣油，在進行臨氫熱裂化加工改質時，不能僅追求過高的轉化率而將反應溫度一直升高，還要兼顧潛在的高結焦風險，防止造成反應器堵塞。

圖5 3 種減壓渣油殘炭值與生焦率（a）、瀝青質含量和生焦率（b）及不同渣油殘碳值與生焦率的關系（c）Fig.5 Relationship of CCR and coke yield(a)，asphaltene content and coke yield(b) of three kinds of VR and the relationship between CCR and coke yield of different VR(c).

2.3 飽和分對渣油反應結焦的影響

渣油膠體穩定性是否良好與渣油反應生焦也有一定的關系，渣油中過高的飽和分會破壞體系的膠體穩定性、加速瀝青質在體系中形成凝聚相，最終在熱加工過程中形成焦炭。圖6 為不同烷烴溶劑類型對CQVR 瀝青質沉淀量的影響。由圖6 可知，隨著正構烷烴碳數的增加瀝青質的沉淀量明顯減少，正庚烷處屬于拐點位置，沉淀量較大的烷烴溶劑為正戊烷和正己烷。國內直餾汽油C5+C6含量在2%～16%之間［19］，考慮高壓下部分氣體以液態存在，推斷CQVR 在反應過程中生成的小于C7的烴類含量不超過20%（w），不足以將體系中瀝青質直接析出，同時瀝青質含量較低為2.74%（w），假設全部析出，質量也遠遠小于生焦量17.73%（w）。可推論CQVR 在熱裂化過程中不是由于瀝青質大量析出形成凝聚相，導致最終生焦，同時可進一步推測，部分膠質和芳香分發生了縮合，產生了更多的生焦。

圖6 烷烴溶劑類型對CQVR 瀝青質沉淀量的影響Fig.6 Effect of different alkane solvents on asphaltene precipitation of CQVR.

渣油熱裂化反應結焦另一方面的原因是供氫不足或不及時，大分子自由基自行縮聚，形成焦炭。王宗賢等［10］認為飽和烴具有很強的熱裂化能力和從渣油體系中奪氫的能力，飽和烴在發生熱裂化反應時生成的小分子烯烴或自由基等不穩定碎片增加了從瀝青質奪氫的幾率，造成瀝青質更加貧氫而導致生焦。

基于飽和分由于奪氫行為導致渣油臨氫熱裂化過程中生焦的推論，設定了飽和分含量對渣油結焦量影響的實驗。以加入量為10%（w）四氫萘為供氫劑，與CQVR 進行共反應，以加入量為10%（w）正二十二烷為奪氫劑，與SDVR 進行共反應，分別為2 種減壓渣油反應的平行實驗，實驗結果見圖7。由圖7 可知，加入四氫萘后CQVR 的生焦率降低約6%，加入正二十二烷的SDVR 生焦率升高約5%。實驗結果表明，高飽和分的CQVR 在供氫劑存在的情況下熱裂化反應生焦減少，低飽和分SDVR 加入更多的飽和烷烴時，熱裂化反應生焦增多。因此，飽和分在熱裂化中表現出的奪氫能力，對渣油生焦結果是有一定影響的。

圖7 供氫劑和奪氫劑對渣油反應結焦的影響Fig.7 Effect of hydrogen donor and hydrogen abstractor on coking of residue reaction.

3 結論

1）在相同苛刻條件下，高飽和分渣油相對高瀝青質、膠質渣油，后者轉化率會高于前者，但液體收率前者高于后者，且前者生焦更少。

2）在苛刻條件下，渣油發生熱裂化反應，最后的生焦率主要取決于渣油的殘炭值和瀝青質含量，而與飽和分的熱裂化奪氫行為無關。

3）CQVR 的生焦不是由于體系中飽和分過高，使瀝青質大量析出形成凝聚相導致的，而是由于飽和烴在發生熱裂化反應時增加了從瀝青質奪氫的幾率，造成瀝青質更加貧氫而生焦，同時部分芳香分和膠質發生縮合，產生更多生焦。