以Ca(OH)2為模板碳化栲膠制備分級多孔碳

李廣利，張敬波，毛文峰，魏 星，杜桂香

化學(xué)與化工研究

以Ca(OH)2為模板碳化栲膠制備分級多孔碳

李廣利，張敬波，毛文峰，魏 星，杜桂香

（天津師范大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，天津 300387）

為制備性能良好、成本低廉的用于制備超級電容器的多孔碳材料，以栲膠為前驅(qū)體、Ca(OH)2為模板制備分級多孔碳電極材料，研究Ca(OH)2模板對多孔碳孔結(jié)構(gòu)的影響。通過掃描電鏡、透射電鏡、X射線粉末衍射和N2等溫吸附/脫附等測試對所制備的多孔碳結(jié)構(gòu)進行了表征，對其電化學(xué)性能進行了分析。結(jié)果表明，所獲得的多孔碳是具有介孔、微孔和大孔的分級多孔結(jié)構(gòu)，其具有較好的電化學(xué)性能。在三電極體系中，在1 A?g-1下，以Ca(OH)2為模板由栲膠碳化制得的多孔碳的電容值為210 F?g-1，經(jīng)9 999次循環(huán)，在5 A?g-1的條件下，電容值可以保持在201 F?g-1，表明其具有較好的比電容和良好的穩(wěn)定性。

栲膠；氫氧化鈣模板；多孔碳；超級電容器

自然界中的可再生能源雖然儲量豐富，但受環(huán)境條件影響較大，在實際應(yīng)用方面受到較大限制，因此開發(fā)性能良好的可再生能源儲能系統(tǒng)成為當(dāng)前研究的熱點。電化學(xué)儲能應(yīng)用廣泛，能量存儲方式靈活，可充放電電池（二次電池）和超級電容器是目前比較受關(guān)注的兩種儲能方式。與二次電池相比，超級電容器具有更高的功率密度，是很有應(yīng)用前景的新型儲能裝置[1]。它具有較長的循環(huán)壽命和對環(huán)境友好的特征[2]。根據(jù)工作機理，超級電容器分為雙電層電容器和贗電容電容器。碳材料所代表的雙電層電容器因其優(yōu)異的性能在市場上得到了廣泛的應(yīng)用[3]。電極作為超級電容器的關(guān)鍵部件，其在決定電容器的電容性能中起著關(guān)鍵作用。

在各種應(yīng)用于制備電極的碳基材料中，多孔碳是最常見的一種。與致密結(jié)構(gòu)材料相比，多孔結(jié)構(gòu)可提供額外的孔和較大表面積，這對于制備高性能電容器是非常有利的[4]。大量實驗表明，具有大量中孔的碳材料更適合用作超級電容器的電極材料[5]。因此，近年來開發(fā)了一些用于制備中孔活性炭的技術(shù)，例如催化活化方法、混合聚合物碳化法和模板法等。栲膠的主要成分為CmHnOx，元素含量比不確定，目前市場上主要用于鞣制皮革工藝。其主要成分單寧是一種典型的具有高碳含量的天然有機化合物，含有大量的羥基和酚羥基，因此具有很強的氧吸收能力。在高溫條件下，栲膠部分組分以氣體CO2和H2O的形式與流動載體N2一起溢出，能形成多孔碳結(jié)構(gòu)。

本文以栲膠為前驅(qū)體，Ca(OH)2作為預(yù)碳化模板，運用模板法制備多孔碳，使用KOH活化微孔碳。通過優(yōu)化制備條件，得到一種具有合適孔徑分布的分級多孔碳材料。與常規(guī)KOH活化法相比，以Ca(OH)2為模板，對栲膠進行預(yù)碳化，能提高活性炭的中孔比和比表面積。目前并未發(fā)現(xiàn)文獻報導(dǎo)用栲膠制備超級電容器電極材料。此方法制備過程簡單，原料易于獲得，加工廢料少，為超級電容器電極材料的制備提供了新的思路。

1 實驗材料與方法

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器

Nano SEM 230型掃描電鏡（美國FEI公司），Tecnai G2F20型高分辨透射電鏡（美國FEI公司），3-FLEX型三站全功能多用途吸附裝置（美國麥克儀器公司），1287&1260多功能電化學(xué)綜合測試系統(tǒng)（英國Solartron儀器公司），藍電CT 2001 1A程序測試系統(tǒng)（武漢藍電電子），CT-4008雙量程電池檢測系統(tǒng)（新威爾電子），D8 ADVANCE型X射線粉末衍射儀（德國BRUKER公司），SK-Q10123K型真空氣氛管式電爐（天津中環(huán)電爐股份有限公司），XQM-0.4型立式行星球磨機（長沙天創(chuàng)粉末技術(shù)有限公司）。

1.1.2 試劑

無水乙醇、鹽酸、氫氧化鉀（天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司），氫氧化鈣（河北百靈威材料有限公司），聚四氟乙烯濃縮分散液（上海阿拉丁生化科技有限公司），乙炔黑、堿系隔膜、高純鎳網(wǎng)（力之源生物科技有限公司），高純氮氣（99%，天津環(huán)宇氣體有限公司）。

1.2 分級多孔碳的制備

將栲膠用蒸餾水洗滌數(shù)次，在烘箱中干燥，然后用球磨機研磨2 h，得到均勻分散的栲膠粉末。將一定量的Ca(OH)2和栲膠按照4:1的質(zhì)量比分散在乙醇溶液中，加熱并攪拌直至干燥。將均勻分散的固體粉末放入管式爐中，以5 °C?min-1的升溫速率使管式爐達到700°C，預(yù)碳化30 min。然后將預(yù)碳化的樣品和KOH以2:1的質(zhì)量比進行混合，并在惰性氣氛下700 °C活化30 min。自然冷卻至室溫得到多孔碳材料，標(biāo)記為S1。預(yù)碳化過程中未與Ca(OH)2混合的樣品標(biāo)記為S0，作為對照樣品。最后，將制得的多孔碳材料用蒸餾水洗滌三次，在6 wt%鹽酸溶液中浸泡30分鐘并超聲清洗，然后靜置24 h。用鹽酸溶液清潔的主要目的是除去可溶性無機鹽和其它痕量元素[6]。將碳化的粉末洗滌至中性，然后使用離心機分離，在100°C真空干燥樣品12 h。

1.3 多孔碳材料的形貌和結(jié)構(gòu)表征

在Nova SEM 230型掃描電鏡上觀察栲膠及其制備的多孔碳的微結(jié)構(gòu)和形貌。通過F20型高分辨透射電鏡進一步觀察多孔碳的微孔及介孔結(jié)構(gòu)。采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法，在3-FLEX型三站全功能多用途吸附裝置上，在77 K用N2吸附/脫附等溫線測量碳化材料的孔結(jié)構(gòu)，用Barrett-Joyner-Halenda法計算其孔徑和尺寸分布。

1.4 多孔碳電極的電化學(xué)性能測試

在三電極模式下，以6 mol?L-1KOH為電解質(zhì)，以多孔碳、乙炔黑和聚四氟乙烯為原料，按85:10:5的質(zhì)量比制備工作電極，以Pt片為對電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，對多孔材料S1的電化學(xué)性能進行評價。在不同掃描速率下，0~1 V工作電壓范圍內(nèi)，在1287型恒電位儀上對碳材料電極進行循環(huán)伏安（CV）測試，并在1287&1260型多功能電化學(xué)測試系統(tǒng)上進行電化學(xué)阻抗譜（EIS）測試。交流充放電試驗在CT 2001 1A型程序測試系統(tǒng)上進行的。此外，將泡沫鎳和堿系隔膜切割成所需尺寸，在泡沫鎳片上均勻涂覆適量的漿料。取兩片質(zhì)量相等的電極片，然后再選用堿性隔膜材料，根據(jù)紐扣電池結(jié)構(gòu)組裝成電化學(xué)電容器，在CT-4008雙量程電池檢測系統(tǒng)上進行兩電極體系充放電試驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 多孔碳材料微觀形貌

圖1(a)是栲膠原料固體粉末的掃描電鏡形貌圖，可以明顯看出栲膠原料是非常致密的塊狀結(jié)構(gòu)。以Ca(OH)2為模板預(yù)碳化后，以KOH為活化劑得到樣品S1的掃描電鏡如圖1(b)所示。塊狀結(jié)構(gòu)塌陷，樣品表面的孔數(shù)越來越多，多孔碳的碳壁逐漸變薄，大孔分布越來越均勻。對照樣品S0的掃描電鏡，如圖1(c)所示，多孔碳的孔數(shù)少，碳壁較厚。可以看出，使用Ca(OH)2作為碳化模板更有利于形成多孔碳結(jié)構(gòu)。

樣品S1的高分辨透射電鏡形貌圖如圖2所示，進一步表明樣品具有介孔和微孔結(jié)構(gòu)，并呈不規(guī)則狀致密分布，如圖中圈紅區(qū)域。

圖2 樣品S1 的透射電鏡形貌圖

碳化栲膠的X射線粉末衍射如圖3所示。對照樣品S0在26°處有一個衍射峰，峰形較尖銳，這是一種典型的石墨化碳結(jié)構(gòu)。加入模板Ca(OH)2后，S1分別在26°和44°處出現(xiàn)兩個衍射峰，表明S1樣品為無定形碳。同時，隨著模板的加入，峰形變寬，石墨化程度降低。根據(jù)文獻，無定形碳的石墨化可以提高活性炭的電導(dǎo)率，從而改善活性炭的電化學(xué)性能[7]。但是，碳化栲膠制備的多孔碳樣品石墨化程度過高，需要破壞石墨化結(jié)構(gòu)以達到增大比表面積的目的。因此在石墨化程度和比表面之間要達到一個最佳平衡。

圖3 不同樣品的XRD圖

表1是樣品S1的X射線能譜分析結(jié)果。碳化后，S1中C含量達到81.65%，是較為優(yōu)異的碳源材料。樣品中含有16.76%的氧元素，證明碳材料中有含氧官能團存在，含氧官能團能夠形成電容器的偽電容，在一定程度上可以提高電極表面與電解液的潤濕性。由于制備過程中大量使用玻璃儀器，原料在分散和活化過程中有少量Si雜質(zhì)摻雜。

表1 樣品S1的元素分析

圖4(a)是N2吸脫/附等溫曲線，在較低的相對壓力（P/P0）下曲線急劇上升，表明形成了大量的微孔[8]。當(dāng)相對壓力為0.4時出現(xiàn)毛細(xì)凝聚滯回循環(huán)，表明有中孔存在。隨著Ca(OH)2模板的加入，多孔碳的孔容逐漸增大，比表面積達到1 785 cm2?g-1。結(jié)合圖4(b)我們發(fā)現(xiàn)多孔碳的介孔比明顯提高，孔徑分布主要集中在2-6 nm。此外，當(dāng)相對壓力為1時，未出現(xiàn)吸附平臺，表明活性碳中存在一定數(shù)量的大孔[9]。模板劑和活化劑產(chǎn)生的大孔有利于電解質(zhì)離子向微孔中的擴散[10]。高比表面積、大量微孔和中孔的形成對提高超級電容器的比電容有很好的促進作用[11]。當(dāng)以Ca(OH)2為模板對材料進行預(yù)碳化后，形成的分級多孔碳樣品的孔徑分布更合理。

2.2 分級多孔碳電極的電化學(xué)性能

以Ca(OH)2為模板制備的分級多孔碳材料制備電極，研究其電化學(xué)性能。圖5(a)是其在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線。循環(huán)伏安曲線近似矩形，表明該材料接近理想的雙電層電容器。交流阻抗譜如圖5(b)所示。阻抗譜的半圓弧在高頻區(qū)（s：0.729 ?）較小，說明電極的接觸內(nèi)阻較小，阻抗曲線的斜率在低頻區(qū)即擴散電阻較低。這是由于當(dāng)Ca(OH)2作為模板對材料進行預(yù)碳化后，樣品具有良好的分級碳結(jié)構(gòu)和適宜的電導(dǎo)率[12]，通過KOH活化增大了多孔材料的比表面積，內(nèi)部傳輸電阻小，改善了碳電極的電化學(xué)性能。

進一步探究了分級多孔碳電極的電容性能，發(fā)現(xiàn)在1 A?g-1時，電容值可達210.0 F?g-1，在20 A?g-1時保持在201.9 F?g-1（圖(6a)）。從電化學(xué)角度看，樣品S1倍率性能較好。隨著電流密度的增加，SP值總體呈逐漸下降的趨勢，這是由于部分活性物質(zhì)在大電流密度下可用于離子擴散和吸附的時間不足導(dǎo)致的[13]。圖6(b)表明，用S1制備的多孔碳電極所測得的GCD曲線為對稱三角形，表明其電化學(xué)可逆性良好，是一種理想的電容行為。本實驗制備的分級多孔碳很好地改善了多孔碳材料電極的電化學(xué)性能。當(dāng)電流密度為2 A?g-1時，經(jīng)過9 999次循環(huán)，循環(huán)壽命保持在82.3%，如圖6(c)所示，其倍率性能較高，循環(huán)穩(wěn)定性良好。

從實際應(yīng)用角度出發(fā)，用樣品S1制作了堿系扣式電池，在兩電極體系中測試其電化學(xué)性能（圖7）。當(dāng)放電電流密度分別為0.5 A?g-1、1 A?g-1、2 A?g-1、3 A?g-1、5 A?g-1、8 A?g-1和10 A?g-1時，電容器的SP值分別為181 F?g-1、172 F?g-1、166 F?g-1、162 F?g-1、160 F?g-1、162 F?g-1和172 F?g-1。測試結(jié)果顯示碳化栲膠制備的多孔碳材料結(jié)構(gòu)豐富，孔徑分布合理，具有良好的電化學(xué)性能和很好地實用價值。

3 結(jié)論

在傳統(tǒng)的以KOH作為活化劑制備多孔碳的基礎(chǔ)上，以Ca(OH)2作為碳化栲膠模板，有效地提高了多孔碳的介孔體積和比表面積，形成了分級多孔碳材料。適宜的孔分布和比表面積可以有效縮短離子傳輸距離，使其顯示出較高的比電容，是較理想的制備超級電容器的電極材料。本制備方法簡單，原料成本低廉，加工廢料少，可以大量制備具有較大比表面積和分級多孔結(jié)構(gòu)的碳材料，為制備超級電容器電極的多孔碳材料提供了新的方法。

致謝：本課題得到天津市功能分子結(jié)構(gòu)與性能重點實驗室資金資助，特此感謝！

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Multi-Gradient Porous Carbon Prepared by Carbonization of Tanning Extract Using Ca(OH)2as Template

LI Guang-li, ZHANG Jing-bo, MAO Wen-feng, WEI Xing, DU Gui-xiang

(College of Chemistry, Tianjin Normal University, Tianjin 300387, China)

In order to prepare porous carbon materials with good properties and low cost used for preparing supercapacitors, the hierarchical porous carbon electrode materials were prepared with tannin extract as precursor and calcium hydroxide as template. The effect of template on the pore structure of porous carbon was studied. The structure of porous carbon was characterized by scanning electron microscope, transmission electron microscope, XRD powder diffraction and N2isothermal adsorption/desorption. The electrochemical performance of porous carbon as supercapacitor electrode was measured. The results show that the obtained porous carbon has mesopores, micropores and macropores structure, which has good electrochemical performance. In a three-electrode system, at 1 A?g-1, the sample prepared by carbonization of tanning extract using Ca(OH)2as template has a capacitance of 210 F?g-1. After 9999 cycles, under the condition of 5 A?g-1, the capacitance value can be maintained at 201 F?g-1, indicating that it has good specific capacitance and stability.

tanning extract; calcium hydroxide template; porous carbon; supercapacitor

O646

A

1009-9115(2020)03-0023-06

10.3969/j.issn.1009-9115.2020.03.007

國家自然科學(xué)基金項目（21975183）

2019-12-31

2020-02-02

李廣利（1990-），女，內(nèi)蒙古烏蘭察布人，碩士研究生，研究方向為電化學(xué)。

張敬波（1970-），男，吉林省吉林市人，博士，教授，碩士生導(dǎo)師，研究方向為半導(dǎo)體光電化學(xué)。

（責(zé)任編輯、校對：琚行松）