多級孔道MFI型沸石分子篩的軟模板法合成與表征研究

張同欣 于麗娟 佟小萌

摘要：本文對多級的軟模板合成進行了詳細地介紹，同時還對其的表征手段進行了研究。目前來看，軟模板法合成主要分為烷基季銨鹽和有機硅表面活性劑兩大類方式。較為常用的還是烷基季銨鹽得軟模板合成法。接下來從XRD介紹了多級孔道MFI型沸石分子篩的表征手段。

關鍵詞：多級孔;MFI沸石分子篩;軟模板

作為一種專門用來篩分分子的材料——分子篩來說，獨特的表面結構以及內部孔徑大小的孔道是分子篩特殊的結構。最初研究的是微孔道沸石分子篩，一般孔徑遠遠小于1nm，這就導致在催化領域的應用十分有限，主要是因為孔徑較小的話，就不能讓活性中心充分暴漏在催化反應中，對反應效率的影響是致命的。為了解決微孔徑帶來的問題，研究者們開始了研發多孔徑分子篩，通過采用酸或堿溶解表面的金屬骨架，剩下的孔道就非常多，從而形成一些帶有介孔的分子篩材料，以滿足催化領域的多樣需求。同時還有學者通過水蒸氣處理從而達到多孔道的目標。產生大量的介孔，增大反應效率，提高催化性能。下面我們將展開更為詳細的敘述。

1 軟模板合成法

MFI型沸石（ZSM-5 及 Silicalite-1）具有獨特的二維孔道結構，由獨特的S型以及直線型，其中S型的孔徑大小為0. 51 nm ×0. 55 nm，而直線型孔徑大小為 0. 54 nm × 0. 56 nm，并且S型和直線型式交叉環繞的，這就使得MFI型沸石具有親油疏水的能力，并且具有極高的穩定性，可以進行烷基化、催化裂解等有機反應。

模板法作為目前合成多空孔道分子篩的主流方法，大致可分為兩種，包括硬模板法，軟模板法兩種。具體來看，硬模板法包括炭黑、碳納米管、介孔碳等碳材料作為介孔模板，作為模板的碳材料可以通過焙燒除去。Xin等人在合成多級孔道的TS-1沸石分子篩時采用的采炭黑為模板，在催化裂化反應中表現出良好得分解性能。Lee等人在合成多級孔道分子篩ZSM-5時，采用的是以碳作為硬模板的合成方法制備的，同時也在催化裂解中表現出優異的性能。

作為軟模板合成方法來說，最初是以單個季銨基團的烷基季銨鹽為模板，以次制備出MCM-41（S）為代表的有序介孔分子篩材料。然而這種材料的孔壁是無定形的，酸性和穩定性較差。后來，Xiao等人將聚二烯丙基二甲基氯化銨直接作為介孔模板制備出多級孔的Beta沸石分子篩。接下來，這種方法有被大量應用在多級孔ZSM-5沸石分子篩的制備上，緊接著Xiao等的研究開創了多季銨基團有機分子為模板合成多級孔沸石分子篩的先河。

2 表征

文獻中對MFI多級孔分子篩的幾方面性能進行了測試。

在進行固體核磁共振實驗中來看，MFI多級孔分子篩樣品在不同的水蒸氣含量下進行脫鋁處理，主要是在700攝氏度，100%的條件下進行處理，時間長達1h。在處理過程中發現，至少有50%的鋁是沒有完全脫掉的，并且以四配位的形式在分子骨架中被保存下來。為了進行對比實驗，研究者還在800攝氏度，100%條件下進行再一次的脫鋁1h的處理，發現此時未處理的鋁明顯降低。

通過XRD和氮吸附表征測試來看，MFI的多級孔分子篩依舊保持原有的多級孔沸石分子篩的形狀。只是結晶度較之有所下降，比表面積減小了10%～20%。從氮吸附測試來看，MFI樣品的酸堿強度都在正常范圍內，多屬于多級孔沸石分子篩的范圍。另外，還有的文獻中提供了核磁共振圖，從中可以看出，軟模板合成的多級孔MFI沸石分子篩的強酸酸量幾倍于傳統Beta分子篩，這說明在介孔和大孔中，新型的多級孔沸石分子篩強酸度明顯多于傳統Beta分子篩。

3 結論與展望

隨著模板法的發展，軟模板法的出現推動了多孔徑沸石分子篩的發展。多屬采用季銨鹽基團為模板進行合成，這主要集中在MFI多級孔沸石分子篩的制作上。同時軟模板法中還有另一種介孔軟模板的有機硅表面活性劑進行制備分子篩，這兩種方法多可以方便的引入大量的介孔，以滿足實驗制備的需求。同時，其產物的性能也得到了保證，具有廣泛的實用性。

研究者對采用上述軟模板法合成的多級孔MFi沸石分子篩進行了催化性能的研究。主要集中在大分子有機化合物的組成，生物質催化熱解以及多級孔沸石分子篩抗積炭失活性能。這兩種性能在是十分重要的。并且，催化裂化的效率大大的到了提高，活性也提高了數十倍，具有廣泛的適用性。

但是隨著軟模板法合成多級孔道MFI型沸石分子篩的趨勢越來越明顯，令人矚目的結果也越來越多，可以看出，在不久的將來，應用于工業生產將會非常普遍。但是，如何降低成本，提高獲取的效率是我們在進行工業化生產之前必須要考慮得很私情，這樣，我們就必須對其進行性能測試研究，并且將其作為下一步的研究方向，只有對性能的把握爐火純青，對新的軟模板的方法研究才會爐火純青。

基金項目：多級孔道MFI型沸石分子篩的軟模板法合成與表征研究（編號：201910166396）。

（作者單位：沈陽師范大學）