測定大氣污染源中多種揮發性有機物
——基于熱脫附-氣質聯用法

郭偉明

(廣東廣聯檢測技術股份有限公司, 廣東 佛山 528000)

1 引言

近年來，隨著工業現代化的快速發展，在加快經濟發展的同時，也帶來了許多的環境污染。這些工業產生的廢氣、廢液和廢渣若不經過處理直接排放，不僅污染了環境也嚴重影響了人類的身體健康。國家在“十三五”環境規劃中直接提出把人民健康放在優先發展的戰略地位，因此如何快速、高效和綠色地處理工業化帶來的環境污染，是目前亟需解決的問題。工業廢氣中含有苯、甲苯和二甲苯等揮發性有機物，這些揮發性有機化合物具有較強的致癌性，只有快速、準確、高效地為這類揮發性有機物進行定性、定量，才能為環境管理提供科學的依據。

目前，大氣污染物測定方法有氣袋收集[1,4]、吸附管濃縮-熱脫附[2]或吸附管濃縮-溶劑解吸[3]，然后通過氣相或者氣相色譜與質譜聯用進行測試分析,也有通過便攜式氣相色譜-質譜聯用儀現場測定大氣污染源中的揮發性有機化合物[4]。國家也制定了相關測試標準《固定污染源廢氣揮發性有機物的測定固相吸附-熱脫附/氣相色譜-質譜法》(HJ734-2014)，該方法主要是通過吸附材料對大氣中有機物質進行吸附后，在一定溫度下進行脫附，然后通過載氣將這些揮發性化合物帶入氣相色譜-質譜進行測定。

本文主要以《固定污染源廢氣揮發性有機物的測定固相吸附-熱脫附/氣相色譜-質譜法》(HJ734—2014)為參考，對大氣污染源中苯系污染物進行測定，并建立了相關的測試方法，考察了該測試方法的精確度及其檢出限的大小。

2 實驗

2.1 主要試劑及儀器設備

氣相色譜-質譜聯用儀器(氣相Agilent7890B，質譜Agilent5977B)，配備HP-5(30.0 m×0.25 mm×0.25 μm)非極性毛細管色譜柱，TDS-24RD全自動二次熱解析儀，熱脫附采樣管(13Carbopack C、25 Carbopack B、13Carboxen 1000)，ATHH-12全自動活化儀。

標準溶液采用甲醇中8組分苯系物化合物溶液標準物質，購買于中測標物(中國測試技術研究院)，稀釋溶劑為色譜級甲醇(圖1)。

2.2 測試方法

2.2.1 熱脫附儀器條件

將儀器傳輸線溫度120 ℃，閥門溫度250 ℃，然后將采樣管干吹3 min，并在300 ℃條件下進行脫附，脫附時間為3 min，脫附流量30 mL/min。冷阱溫度從室溫以最大升溫速率升至250 ℃，然后保持3 min，冷阱解析流量為18 mL/min。

2.2.2 氣質聯用儀器條件

氣質采用Agilent GC-MS，配備HP-5(30.0 m×0.25 mm×0.25 μm)非極性毛細管色譜柱，進樣溫度200 ℃，傳輸導線120 ℃，離子源250 ℃，以20∶1的分流比進樣，并設定溶劑延遲時間60 s保護燈絲。初始柱溫設為25 ℃并維持4 min。之后將柱溫以8 ℃/min 的速度增加到300 ℃后維持4 min。氦氣作為載氣以1 mL/min的速率通過。測試結束后與軟件內置數據庫NIST進行匹配，相似度70%以上的物質為有效物質。

2.2.3 采樣及保存

按照環境監測采樣技術要求，將已經充分老化的樣品管按照管上指示方向與采樣氣泵相連，以30 mL/min流量采集10 min。采樣結束后立即密封采樣管兩端并裝入保護管內，4 ℃冷藏避光密閉保存，14 d內進行測定。

2.3 標準曲線配置

取適量的標準液(特性量值200 μg/mL)按照5 μg/mL、20 μg/mL、50 μg/mL、100 μg/mL、150 μg/mL濃度用甲醇稀釋后，使用注射器抽取1 μL注入到已經老化的樣品管中，迅速封閉兩端，放入熱脫附儀器中進行測定。

3 結果與討論

3.1 標準樣品線性關系

將配置好的5 μg/mL、20 μg/mL、50 μg/mL、100 μg/mL、150 μg/mL標準樣品，抽取1 μL注入到樣品管中，立即封閉兩端，放入熱脫附儀器中進行測定。測定結果見表1，由表1可以看出各物質標準曲線線性良好，線性相關系數R2均大于0.99985。將濃度20 μg/mL平行5次，RSD在1.24%～4.32%，且均小于5%，證明重復性較好。檢出限為0.23～1.18 ng，儀器靈敏度較高。

圖1 8種苯系物標準溶液的總離子流量色譜圖

表1 標準樣品保留時間、線性及檢出限結果

3.2 大氣污染源中污染物樣品分析

按照建立的方法，對某化工企業的處理后排放口進行采樣，以30 ml/min流量采集10 min，平行采樣10次，其中5次進行加入標準液10 ng，另外5份樣品直接測定。實驗結果如表2，從表2可知加標回收率在89.98%～104.73%，RSD為0.50%～4.21%，且小于5%，符合環境檢測要求。

4 結論

本文建立的基于熱脫附-氣質聯用測定大氣污染源中揮發性有機物測定方法準確度較高，重復性好，檢出限較低，符合檢測要求。

表2 大氣污染源中污染物樣品測試結果(n=5)