MIL-88B(Fe)非均相芬頓催化降解磺胺甲惡唑*

王楠楠 張 巍# 修光利

(1.國家環境保護化工過程環境風險評價與控制重點實驗室，華東理工大學資源與環境工程學院，上海 200237；2.上海市環境保護化學污染物環境標準與風險管理重點實驗室，上海 200237；3.上海污染控制與生態安全研究院，上海 200092)

磺胺類藥物(SAs)因其抗菌療效好、使用方便等特點[1]而被廣泛應用，然而該類藥物使用后大部分以母體或代謝物的形式進入到環境，通過食物鏈進入動植物及人體內，對其機體機能起到不良作用[2-3]，成為人類及環境健康的潛在威脅。芬頓反應因其能產生高活性的羥基自由基(·OH)而應用于SAs廢水處理中。但傳統均相催化劑中Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)難以回收，且要嚴格控制酸性條件[4]。目前已有許多研究將各種鐵氧化物和負載型鐵催化劑應用于非均相類芬頓反應[5]，以取代均相催化劑，提高催化效率和回收利用率。

金屬有機骨架材料(MOFs)是金屬離子或金屬簇與有機配體通過配位形成的晶體框架[6]，具有優異的孔隙率、較大的比表面積和結構中有機與無機部分高度可協調性等優點，已被廣泛應用于氣體儲存、吸附分離、催化等領域[7]。近年來，鐵基MOFs已經作為類芬頓催化劑應用到水中污染物的去除研究中。SUN等[8]在靜態連續攪拌條件下合成了鐵基MOFs材料Fe(BDC)(DMF,F)，實驗發現Fe(BDC)(DMF，F)對苯酚的去除率可達99%，催化活性明顯優于MIL-53(Fe)和NH2-MIL-53(Fe)。LV等[9]報道了使用FeⅡ@MIL-100(Fe)非均相芬頓體系去除廢水中高濃度染料亞甲基藍，與MIL-100(Fe)和Fe2O3相比，FeⅡ@MIL-100(Fe)顯示出最高的催化活性，對亞甲基藍的降解率可達80%。TANG等[10]將MIL-100(Fe)經過230 ℃真空活化后形成了一種含有Fe(Ⅱ)不飽和金屬位點的CUS-MIL-100(Fe)用于降解磺胺二甲嘧啶(SMT)，結果表明CUS-MIL-100(Fe)在180 min內對SMT去除率幾乎達到100%，顯示出比MIL-100(Fe)更高的催化活性。

已有報道表明除了以上幾種鐵基MOFs，MIL-88B(Fe)對水中苯酚也有類芬頓催化效果[11]125，其催化活性要高于其他常規催化劑(Fe2O3、α-FeOOH等)。MIL-88B(Fe)是由對苯二甲酸(BDC)和鐵三聚八面體(Fe3-μ3-OXO)簇構成的一種三維多孔鐵基MOFs[12]。在Fe3-μ3-OXO簇內，中心Fe表現出豐富的開放活性位點，終端連接一些非橋聯配體如水或鹵素/氫氧根陰離子。研究發現，非橋連配體可被H2O2等路易斯堿替代[13]16058。因此通過置換這些配體，在催化劑表面上形成H2O2-Fe配合物，通過MIL-88B(Fe)與H2O2之間的電子轉移，加快Fe(Ⅲ)的還原反應，通過增加Fe(Ⅱ)的點位數[14]，產生更多具有反應活性的·OH，從而催化降解污染物。此外，MIL-88B(Fe)具有柔性拓撲結構[15]，也有利于提高催化反應中反應物的傳質速率。因此實驗選用MIL-88B(Fe)作為非均相類芬頓催化劑用于催化降解磺胺甲惡唑(SMX)，通過X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、傅立葉變換紅外光譜(FTIR)和X射線光電子能譜(XPS)等對MIL-88B(Fe)的結構和性能進行表征，研究了H2O2濃度、催化劑投加量、溶液初始pH和污染物初始濃度等反應條件對MIL-88B(Fe)催化活性的影響，同時對可能的催化降解機理進行探討分析，并測試了MIL-88B(Fe)的重復使用性及穩定性，以評價其作為類芬頓催化劑的實際應用潛力。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

主要試劑為六水合三氯化鐵(分析純)、對苯二甲酸(分析純)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF，分析純)、甲醇(分析純)、H2O2(質量分數30%，分析純)和SMX。整個實驗中使用18.2MΩ·cm超純水。主要儀器包括DHG電熱恒溫鼓風干燥箱、85-2恒溫磁力攪拌器、美國沃特世公司2695高效液相色譜(HPLC)儀、美國麥克儀器公司ASAP2010N比表面積(BET)孔徑測定儀、日本電子株式會社JSM6360LV真空SEM、日本理學電機公司D/max-RB XRD儀、美國尼高力儀器公司6700 FTIR儀、美國鉑金埃爾默公司PHI5300 XPS儀。

1.2 MIL-88B(Fe)制備

根據文獻[16]中的溶劑熱法來制備MIL-88B(Fe)：將0.27 g六水合三氯化鐵和0.12 g對苯二甲酸溶于5 mL DMF中，加入0.4 mL NaOH(2 mol/L)保持堿性，然后轉移到水熱反應釜中在100 ℃下加熱12 h。反應結束自然冷卻至室溫后，離心過濾收集粉末MIL-88B(Fe)，并在60 ℃下分別用DMF、甲醇和水洗滌直至上清液變為無色。離心后在70 ℃烘箱中干燥12 h，放入干燥器中待用。

1.3 降解實驗

在室溫下(20 ℃)將投加量為0.2 g/L的MIL-88B(Fe)加入到250 mL的反應體系中，SMX初始質量濃度為5 mg/L，用0.1 mol/L的HCl和NaOH調節pH至4。在磁力攪拌下加入H2O2(6.0 mmol/L)引發降解反應。實驗中除研究條件改變外，其他條件均固定。在既定時間點取1 mL樣品經0.22 μm水相針式濾器過濾后，迅速轉移至已加入1 mL甲醇的棕色樣品瓶中終止反應。所有實驗均至少重復2次，結果取平均值。反應結束后，過濾分離MIL-88B(Fe)，用水和甲醇洗滌、干燥后再次用于反應，重復該過程數次以研究MIL-88B(Fe)的重復使用性。

1.4 分析方法

溶液中SMX濃度采用HPLC測定，流動相條件為甲醇∶0.1%(體積分數)磷酸緩沖液=40∶60(體積比)，流動相流速為1 mL/min，柱溫為40 ℃，檢測波長257 nm。反應中鐵離子濃度采用紫外分光光度計(哈希DR-6000，美國)，在波長512 nm處通過1,10-鄰菲羅啉分光光度法來測定[17]。降解體系中產生的主要反應性氧化物質(ROS)通過德國Bruker EMX-8/2.7電子順磁共振(EPR)波譜儀和自由基猝滅實驗進行測試。

以催化劑表面積為基準比較不同反應條件下SAs降解的反應速率(vS，mg/(min·m2))，定義為單位時間內單位催化劑表面積(S，m2/g)所能轉化的SAs量，計算方式如下：

(1)

式中：C0為SAs初始質量濃度，mg/L；R為去除率，%；A為催化劑投加量，g/L；t為反應時間，min。

2 結果與討論

2.1 材料表征

反應前后MIL-88B(Fe)的表征結果見圖1。如圖1(a)所示，實驗合成的MIL-88B(Fe)的XRD圖譜中在2θ為9.2°、11.0°、20.1°、21.3°處出現了幾個較為明顯的衍射峰，與(002)、(101)、(202)和(211)衍射峰面很好地匹配，未發現其他雜質的衍射峰，表明合成的MIL-88B(Fe)具有較高的純度[18]。圖1(b)為MIL-88B(Fe)的FTIR圖譜信息，由于結構中羧酸基團的振動，MIL-88B(Fe)的特征吸收峰約在1 660、1 396、1 020、750 cm-1處。在1 660 cm-1處的尖峰表明合成后的材料中只有水分子，而無DMF殘留，1 543、1 396 cm-1處的兩個尖峰分別來源于羧酸基團中C—O的不對稱和對稱振動，750 cm-1處的峰歸因于苯環中的C—H的彎曲振動，而位于3 440 cm-1處的寬峰則與O—H表面吸附水分子的拉伸振動有關[19]。反應前MIL-88B(Fe)的SEM圖(見圖1(c))顯示出其針狀八面體晶型，晶體顆粒較為均勻干凈，顆粒長度約為0.8～3.0 μm，寬度約為1 μm。同時經測定MIL-88B(Fe)的BET表面積為232.6 m2/g，孔體積為0.15 cm3/g，其N2吸附/解吸等溫線及孔徑分布具體如圖1(e)、圖1(f)所示，孔徑分析結果表明MIL-88B(Fe)以1～2 nm左右的微孔為主。

圖1 反應前后MIL-88B(Fe)的表征結果Fig.1 Characterization patterns of MIL-88B(Fe) before and after use

2.2 MIL-88B(Fe)催化降解SMX

2.2.1 MIL-88B(Fe)催化降解SMX有效性

圖2顯示了系列對照實驗下MIL-88B(Fe)對SMX降解情況。可以看出，當存在0.2 g/LMIL-88B(Fe)和6.0 mmol/LH2O2情況下，180 min內SMX可以達到99%的去除率，說明MIL-88B(Fe)在芬頓反應中具有一定的催化活性。在不存在MIL-88B(Fe)情況下，SMX幾乎不被H2O2氧化降解；單獨存在MIL-88B(Fe)時，SMX濃度幾乎不變，表明MIL-88B(Fe)對SMX無吸附效果。同時為了確認該反應為類芬頓反應，是由MIL-88B(Fe)材料上的Fe金屬活性位點催化降解SMX，而不是材料溶出的鐵離子參與反應，首先在不加氧化劑H2O2的條件下將MIL-88B(Fe)投加到SMX溶液中攪拌180 min，其他條件與降解反應一致。隨后離心過濾收集濾液，在濾液中加入H2O2引發降解反應。對比圖2結果可以看出，180 min內MIL-88B(Fe)溶出液對SMX僅有18%的去除率，這表明該降解反應主要是由MIL-88B(Fe)上的Fe活性位點催化H2O2而降解SMX，是一個非均相類芬頓反應。

注：C為反應過程中SAs質量濃度，mg/L，下同。圖2 不同反應過程中SMX降解情況Fig.2 Removal of SMX in different reactions

2.2.2 反應條件對SMX降解影響

在類芬頓反應中，溶液初始pH、催化劑投加量、H2O2濃度和污染物初始濃度等均對反應性能有一定的影響，因此實驗考察了這些反應條件對MIL-88B(Fe)催化降解SMX的影響。

H2O2濃度對SMX的去除影響如圖3(a)所示。隨著H2O2從0.6 mmol/L增加到6.0 mmol/L，SMX的去除率從60%逐漸增加到99%，而當H2O2摩爾濃度進一步增加到10.0 mmol/L時，SMX的去除率反而有所下降。由此可知，在一定濃度范圍內，增加H2O2濃度將有助于更多反應活性自由基的產生，促進SMX降解；而當H2O2摩爾濃度進一步增加到6.0 mmol/L以上時，會對SMX的降解產生輕微的抑制作用。這可能是過量H2O2本身會清除部分·OH，削弱了該體系對SMX的氧化降解能力[20]。

圖3(b)顯示了催化劑投加量對SMX降解的影響。可以看出，隨著MIL-88B(Fe)投加量由0.1 g/L增加到0.2 g/L，SMX的去除率有所增加，這是由于較多的活性位點加速了·OH的產生；而當催化劑投加量進一步增加到0.3 g/L時，SMX的去除率則有所下降。這表明適量的催化劑可以催化H2O2分解產生·OH，而過量的催化劑在產生·OH的同時，也可能在Fe(Ⅱ)位點消耗部分·OH[21]，從而減少·OH的量并抑制SMX的降解，如式(2)所示：

·OH+Fe(Ⅱ)→ OH-+Fe(Ⅲ)

(2)

實驗也對溶液不同初始pH下SMX的去除率進行了探究，結果如圖3(c)所示。當溶液初始pH為4時，180 min內SMX的去除率可達99%以上，當溶液初始pH為5時，SMX的去除率下降到52%。而當溶液初始pH繼續升高到6、7時，SMX的去除受到較為明顯的抑制，這是由于一方面在較高pH下H2O2本身會自分解為氧氣和水；另一方面，當pH較高時·OH的氧化電位較低[22]。總體來看，當pH接近中性時，體系中仍有部分H2O2分解以降解SMX，MIL-88B(Fe)表現出良好的催化活性，而均相和先前報道的部分非均相催化劑如Fe3O4等則幾乎不起作用[23-24]。

此外實驗還探索了在不同污染物初始濃度下，MIL-88B(Fe)對SMX的降解情況，具體如圖3(d)所示。可以看出，隨著SMX初始質量濃度從5 mg/L逐漸增加到20 mg/L，SMX的去除率下降了7百分點，但整體的去除率仍保持在90%以上，這說明MIL-88B(Fe)作為優良的類芬頓催化劑可以有效降解SMX。

在反應動力學方面，發現MIL-88B(Fe)對SMX的類芬頓催化反應符合偽一級反應動力學，在H2O2為6.0 mmol/L、催化劑投加量為0.2 g/L、pH為4、SMX為5 mg/L的反應條件下，反應速率常數為1.83×10-2min-1。表1列出了本研究中MIL-88B(Fe)和一些已報道的類芬頓催化劑對SAs去除率的比較。如表1中所示，相較于Fe3O4/MWCNTs、α-Fe2O3等催化劑需要在pH較為嚴苛的(pH約為3)條件下發揮作用，本研究中合成的MIL-88B(Fe) pH應用范圍較廣(pH 4～6)，且表現出相對較高的催化活性。同時表中列出了以催化劑表面積為基準的不同反應條件下SAs降解反應速率，對比發現，本研究中SMX降解的vS為5.9×10-4mg/(min·m2)，略高于文獻[10]報道的CUS-MIL-100(Fe)，而比α-Fe2O3的vS(4.8×10-5mg/(min·m2))高出一個數量級。這表明，含有不飽和Fe活性位點的MIL-88B(Fe)是一種有效的類芬頓催化劑，可用于水環境中SAs的降解。

圖3 不同反應條件對SMX降解的影響Fig.3 Effects of reaction conditions on the degradation of SMX

表1 不同鐵基催化劑的類芬頓催化活性比較

2.3 MIL-88B(Fe)重復使用性能

為了探究MIL-88B(Fe)的重復使用性能，進行了5個循環的降解實驗。如圖4(a)所示，在每批次實驗中SMX的去除率均能達到95%以上，幾乎保持穩定不變。同時也對每批次循環后浸出的鐵離子濃度進行測定，如圖4(b)所示。在溶液初始pH為4的條件下，隨著循環使用次數的增加，浸出的鐵離子濃度大體逐漸增加，這是由于非均相催化劑MIL-88B(Fe)在反應過程中Fe3-μ3-OXO中心Fe終端連接的一些非橋聯配體被替代，隨著MIL-88B(Fe)參與反應導致部分結構坍塌斷裂，會有一定的鐵離子溶出。5次循環實驗中，浸出的鐵離子分別為0.72、0.92、0.94、0.92、0.92 mg/L，均低于歐盟規定的廢水排放標準(2.00 mg/L)，避免了對鐵離子的進一步處理，表明MIL-88B(Fe)有良好的催化降解性和穩定性。此外，通過XRD、FTIR和SEM表征反應后的MIL-88B(Fe)，可以看出反應前后MIL-88B(Fe)的結構形態、官能團及晶體形貌等均未發現明顯變化。以上這些結果表明，MIL-88B(Fe)作為非均相類芬頓催化劑有較為穩定的性能。

圖4 MIL-88B(Fe)的重復使用性及5次循環中浸出鐵離子Fig.4 Reusability of MIL-88B(Fe) and leached iron concentration in 5 cycles

圖5 TBA對SMX降解的影響及催化反應中DMPO-ROS加合物Fig.5 Influence of TBA on the degradation of SMX and DMPO-ROS adducts

2.4 降解機理分析

通過EPR和自由基淬滅實驗測定MIL-88B(Fe)催化降解體系中產生的ROS。實驗選用叔丁醇(TBA)作為·OH清除劑，由圖5(a)可知，加入過量TBA(100 mmol/L)時，SMX幾乎沒有發生任何降解，說明·OH很可能是MIL-88B(Fe)催化降解SMX的主要活性自由基。圖5(b)顯示了在降解反應60 min時所形成的5,5-二甲基-1-氧化吡咯啉(DMPO)-ROS加合物EPR譜圖，發現了屬于DMPO-·OH信號強度比為1∶2∶2∶1的四重特征峰[13]16059。然而在TBA存在下則未觀察到DMPO-·OH信號。該結果表明，·OH是MIL-88B(Fe)類芬頓催化反應中產生的主要ROS，對MIL-88B(Fe)催化降解SMX起關鍵作用。

同時也通過XPS對MIL-88B(Fe)表面上的原子組成和化學狀態進行研究，結果如圖6所示。圖6(a)顯示了MIL-88B(Fe)反應前后全掃描XPS光譜，從數據結果得出反應前合成的MIL-88B(Fe)上存在1.29%(質量分數)的Cl元素，這來源于MIL-88B(Fe)中Fe金屬簇上的非橋聯Cl-配體。而在反應之后，MIL-88B(Fe)上的Cl元素比例下降至0.45%，這是由于Cl-和Fe之間的弱相互作用，在反應中可能被路易斯堿H2O2取代[27]。對比反應前后MIL-88B(Fe)的全掃描XPS光譜還可以發現，在反應后的MIL-88B(Fe)上出現了新的N 1s峰，這可以歸因于SMX在反應過程中被活性自由基氧化降解，部分降解中間產物殘留吸附在MIL-88B(Fe)表面。圖6(b)則顯示了反應前后MIL-88B(Fe)中Fe 2p的XPS光譜，反應前的MIL-88B(Fe)中，其結合能為725.7 eV(Fe 2p1/2)和711.8 eV(Fe 2p3/2)。Fe 2p3/2峰可分別由711.3、712.9、713.9 eV 3處峰擬合，表明在未反應的MIL-88B(Fe)上僅存在Fe(Ⅲ)，與文獻中峰型特征基本一致[11]130。其中717.4 eV處的弱振動峰進一步表明Fe主要是Fe(Ⅲ)狀態。在參與類芬頓反應后，Fe 2p1/2和Fe 2p3/2處的結合能略微移動至較低的725.1、711.2 eV處。對Fe 2p3/2處進行分峰擬合后發現在709.8 eV處出現了新的Fe(Ⅱ)的峰，這說明在類芬頓反應過程中Fe(Ⅲ)和H2O2之間發生了電子轉移[28]，Fe(Ⅲ)被還原為Fe(Ⅱ)，催化H2O2產生·OH。

圖6 MIL-88B(Fe)反應前后XPS光譜Fig.6 XPS spectra of MIL-88B(Fe) before and after use

綜合MIL-88B(Fe)的結構特點及以上結果可以推測整個降解過程可能的反應機理：首先MIL-88B(Fe)上的Fe(Ⅲ)活性位點與氧化劑H2O2相結合，因為H2O2是一種強路易斯堿，對Fe的位點具有比水和非橋聯陰離子配體更強的親和力。隨著MIL-88B(Fe)和H2O2之間的電子轉移，使MIL-88B(Fe)上Fe(Ⅲ)中心還原為Fe(Ⅱ)，催化H2O2產生·OH，從而氧化降解SMX，如下所示(其中X為H2O或非橋聯陰離子配體)：

Fe(Ⅲ)-X+H2O2→Fe(Ⅲ)(H2O2)+X

(3)

Fe(Ⅲ)(H2O2)→Fe(Ⅱ)+·O2H+H+

(4)

Fe(Ⅱ)+H2O2→Fe(Ⅲ)+·OH+OH-

(5)

Fe(Ⅲ)+·O2H→Fe(Ⅱ)+O2+H+

(6)

·OH+SMX→降解產物

(7)

3 結 論

MIL-88B(Fe)作為非均相類芬頓催化劑在H2O2摩爾濃度為6.0 mmol/L、催化劑投加量為0.2 g/L、SMX為5 mg/L、pH為4的優化反應條件下對SMX的去除率可達99%。在較寬的pH(4～6)范圍內，MIL-88B(Fe)仍表現出較好的催化活性，且5次循環后對SMX去除率仍可達95%以上。MIL-88B(Fe)的催化活性主要歸因于其結構中豐富的配位不飽和Fe(Ⅲ)位點，在催化劑表面上形成H2O2-Fe配合物，通過電子轉移加速Fe(Ⅲ)的還原反應，通過產生更多的Fe(Ⅱ)位點催化H2O2得到大量具有反應活性的·OH，從而有效降解水中SMX。MIL-88B(Fe)在本研究中體現的良好催化活性和重復使用性能，為鐵基MOFs作為類芬頓催化劑降解SAs的應用研究提供了一種新的選擇。