納米Fe2O3@硅藻土異相芬頓體系的光催化性能

王會心，王秋藝，張志偉，魯勖琳，宋愛君

(河北科技師范學院化學工程學院，河北 秦皇島，066600)

近年來，高級氧化技術[1]得到迅速發展。該項技術可將有機大分子逐步降解為CO2，水以及無機鹽等小分子物質，達到高效去除污染物的目的。作為高級氧化法的一種，芬頓氧化技術[2]具有降解率高、化學反應過程友好、成本低和應用廣泛等特點，從而成為一種極具應用前景的廢水處理技術。但傳統均相芬頓體系依然存在許多局限性，例如反應過程中pH較低、產生大量鐵泥而造成二次污染、雙氧水利用率低[3]。由此，異相光助芬頓試劑引起科研工作者廣泛關注，例如磁鐵礦、赤鐵礦等鐵氧化物[4]。

Fe2O3納米粉體具有良好的理化穩定性和來源廣泛的優點，在污水處理方面得到了廣泛的應用。但是Fe2O3納米粉體粒徑較小，表面能較大，非常容易發生團聚現象，限制了其實際應用。而選擇合適的負載材料，例如高嶺土、蒙脫石、沸石、硅藻土等，可以增大催化劑的比表面積，獲得更多的活性位點，從而有效提高催化劑的降解效率。其中，硅藻土(Diatomite)是一種硅質巖類，主要由SiO2組成，也含有少量Na和Al等金屬氧化物及微量有機物[5]。硅藻土輕質多孔(25%～65%)，具有較大的比表面積，化學性質穩定，且顆粒表面帶電荷，具有良好的吸附性能[6～9]。例如，Yan[10]利用化學氣相沉積法將鐵負載于添加了CoNiP的硅藻土上，探究其對水中營養元素磷酸和氨的吸附效果，結果表明，其吸附容量為160.94 mg·g-1，MgO@D可作為有效的營養元素吸附劑。由于硅藻土自身獨特的性質，為負載物提供了充足的負載位點，不僅能最大限度地增加負載量，而且能增加負載強度。因此，本次研究使用硅藻土作為載體，將納米Fe2O3粉體負載于硅藻土表面形成復合催化劑(記為Fe2O3@D)。將羅丹明B(Rhodamine B，簡寫為RhB)作為印染廢水代表，采用水熱法制備的Fe2O3@D復合催化劑加入H2O2構成異相芬頓體系[11]，在光照條件下探討催化劑對RhB的降解效果，以期為印染廢水的處理提供一種新的思路。

1 材料與方法

1.1 試驗試劑

本次試驗所使用的試劑及來源情況見表1。

1.2 試驗儀器

本次試驗所使用的儀器及來源情況見表2。

表1 Fe2O3@D復合催化劑對RhB的降解性能試驗試劑

表2 Fe2O3@D復合催化劑對RhB的降解性能試驗儀器

1.3 實驗方法

1.3.1硅藻土的改性 稱取5 g硅藻土置于100 mL燒杯中，加入50 mL的pH為1的稀硝酸溶液，浸泡30 min后，置于磁力攪拌器上，在室溫下攪拌2 h后抽濾，用純水洗滌至中性。使用鼓風干燥箱在105 ℃下將樣品烘干至恒質量。冷卻至室溫后，將樣品置于馬弗爐中，在450 ℃下煅燒120 min，冷卻后取出，封存待用。

1.3.2納米Fe2O3的制備 準確稱取0.002 mol的FeCl3·6H2O配制成溶液，加入10 mL 0.6 mol·L-1的Na2CO3溶液，持續攪拌15 min，將適量丙三醇加入上述溶液中，繼續攪拌10 min，混合均勻后移入聚四氟乙烯高壓反應釜中，200 ℃下反應20 h，冷卻、過濾、洗滌、室溫干燥后，在馬弗爐中500 ℃焙燒2 h，得到納米Fe2O3材料。

1.3.3Fe2O3@D催化劑的制備 準確稱取0.002 mol的FeCl3·6H2O，配制成溶液，再加入適量的改性硅藻土，均勻攪拌30 min，加入10 mL 0.6 mol·L-1的Na2CO3溶液，持續攪拌15 min，將10 mL丙三醇加入上述溶液中，繼續攪拌10 min，混合均勻后移入聚四氟乙烯高壓反應釜中，200 ℃下反應20 h，冷卻、過濾、洗滌、室溫干燥后，在馬弗爐中500 ℃焙燒2 h，得到固液比(指固體催化劑與溶液總量的質量比，以下同)為1∶60的Fe2O3@D復合材料。同上述方法，根據前驅液體積，按照不同固液比計算出投入硅藻土質量，制備出固液比1∶60, 1∶80, 1∶100, 1∶120, 1∶140, 1∶160的Fe2O3@D復合催化劑。

1.4 表征方法

利用X射線衍射儀(XRD)分析試樣的物相組成；使用場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)、透射電子顯微鏡(TEM)和X射線能譜分析(EDS)對樣品的形貌及成分進行分析；用納米激光粒度分析儀對樣品尺寸進行分析。

1.5 對有機染料的降解

為了探究Fe2O3@D芬頓體系的光催化效果，將酸改硅藻土及納米Fe2O3粉體分別構成芬頓體系作為對比，通過測試對RhB的降解率，探究Fe2O3@D材料的光催化性能。

在石英玻璃管中分別加入準確稱取的10 mg上述3種催化劑，再取5 mL H2O2溶液和45 mL質量濃度為20 mg·L-1的RhB溶液，加入到上述石英玻璃管中。將石英管置于光化學反應儀器中，用汞燈(λ=365 nm)照射，每隔15 min取樣1次，每次取樣5 mL。采用高速離心機以8 000 r·min-1的速度離心3 min后，取上層清液，使用722s分光光度計在554 nm處測量樣品的吸光度(λ吸=554 nm)，得出樣品的降解率。光催化降解率D的計算公式為：

D=(A0-At/A0)×100%

(1)

式中，A0為催化前指示劑的吸光度；At為反應一定時間后指示劑的吸光度。

2 結果與分析

2.1 樣品的物相分析

2.1.1改性硅藻土 X射線衍射結果表明，原硅藻土和酸改性硅藻土，在2θ為20.86°, 26.65°, 36.62°, 50.12°, 60.00°處的特征衍射峰分別對應晶面(100),(101),(110),(200),(112),與SiO2的標準卡片(PDF#46-1045)均完全吻合，沒有出現雜質峰(圖1)。說明2個樣品純度很高，同時說明經過酸改處理后的硅藻土的結構并沒有發生改變。

圖1 硅藻土的XRD分析結果

2.1.2納米Fe2O3粉體 X射線衍射結果表明，α-Fe2O3納米粉體材料晶體中，2θ在24.05°, 33.27°, 35.69°, 40.99°, 49.52°, 54.13°處的5個特征衍射峰與正交晶系的Fe2O3標準卡片PDF#33-0664完全吻合(圖2)，峰形尖銳，沒有發現雜質峰，說明所制備樣品為純的α-Fe2O3納米晶。

圖2 α-Fe2O3納米粉體的XRD分析結果

2.1.3Fe2O3@D復合催化劑 在不同固液比條件下，用水熱法合成的Fe2O3@D復合光催化劑，固液比由1∶60遞增至1∶120，X射線衍射結果表明，SiO2特征峰明顯，與純相硅藻土標準卡片(PDF#46-1045)相吻合(圖3)。在局部放大圖中可以看出，納米α-Fe2O3特征峰存在但不明顯。在水熱反應封閉高壓條件下，生成的納米α-Fe2O3顆粒與硅藻土接觸充分，α-Fe2O3均勻分布在硅藻土的空隙中，與硅藻土的添加量相比，這是因為Fe2O3納米粉體含量較小，導致Fe2O3晶相的特征峰強度較弱。

圖3 不同固液比條件下制備的Fe2O3@D復合催化劑的XRD分析結果(a)；(b)為(a)局部放大圖

2.2 形貌分析

2.2.1TEM分析 Fe2O3顆粒呈現不規則圓形薄片，尺寸分布均勻，直徑在70～80 nm之間，厚度在10～20 nm之間(圖4)，粒徑分布范圍較窄，表明成功合成納米級Fe2O3材料。

圖4 Fe2O3納米粉體的TEM分析結果

2.2.2FESEM分析 對原硅藻土、改性硅藻土及Fe2O3@D復合材料的FESEM分析結果表明：原硅藻土具有圓盤狀的微觀結構，表面分布著很多孔隙，具有較大的比表面積，孔隙直徑在1.2～1.6 μm之間(圖5(a)，圖5(b))。經過酸處理后的硅藻土仍然呈現出圓盤狀結構，但是從放大圖中可以看到，圓盤表面變得粗糙，比表面積增大，因而可以增大鐵氧化物附著的概率與強度(圖5(c)，圖5(d))。在Fe2O3@D中，硅藻土本身結構未發生改變，但在其表面上已明顯附著一層致密的物質(圖5(e)，圖5(f))。結合XRD及EDS分析結果，確定顆粒組成為Fe2O3，Fe2O3顆粒在硅藻土表面分布均勻、松散，僅有少部分發生團聚。

圖5 3種催化劑的FESEM分析結果

2.2.3EDS分析 為進一步確定硅藻土表面上致密物質的成分，對Fe2O3@D材料進行EDS測試，結果表明，2個最高峰分別對應元素Si和O，符合硅藻土的主要組成元素(圖6)；曲線中還出現了Na和Al元素的峰，原因是硅藻土本身存在少量含Na和Al化合物。除此之外，曲線中出現了3處明顯的峰，該峰對應Fe元素，說明有一層致密的含Fe物質附著在硅藻土表面上，結合XRD分析結果，確定此樣品組成為Fe2O3。

圖6 Fe2O3@D復合催化劑的EDS分析結果

2.3 粒徑分析

從改性硅藻土和Fe2O3@D的粒徑分析結果可以看出，負載前后粒徑尺寸幾乎未發生變化(圖7)。因此，可以進一步確定Fe2O3已經成功負載且均勻分布在改性硅藻土表面以及孔隙中。

圖7 改性硅藻土和Fe2O3@D的粒徑分布

2.4 光催化性能分析

2.4.1固液比對RhB降解率的影響 隨著固液比不斷增大，材料的光催化效果呈現出先增大后減小的變化趨勢(圖8)，極值點對應的固液比為1∶80；當固液比不變，隨著反應時間的增加，在30 min前，材料對RhB的降解率快速增大，反應30 min后，降解率增加緩慢，反應45 min后，降解率基本不再變化，達到對RhB的完全降解。這是因為隨著固液比增加，溶液體積增大，更多鐵離子被輸送到硅藻土孔隙中，占據硅藻土表面的活性位點，且溶液處于高壓狀態，鐵離子與硅藻土結合更充分，混合更均勻，當所有活性位點均被占據，則在硅藻土表面發生大范圍的催化反應，此時對RhB的降解率達到極值，所以固液比小于1∶80時降解效率隨固液比增大而升高，45 min后也不再發生變化；當固液比小于1∶80時，Fe2O3含量增大，硅藻土表面負載了過量Fe2O3，覆蓋了硅藻土表面的活性位點，阻止活性物質的轉移，導致在催化反應過程中，催化效果降低。

2.4.2硅藻土，Fe2O3，Fe2O3@D的光催化性能分析 降解RhB的試驗結果表明，與純相Fe2O3以及硅藻土相比，Fe2O3@D復合催化劑具有更優良的催化性能(圖9)。這是由于硅藻土表面具有豐富的孔隙結構，為Fe2O3顆粒提供了充足的負載位點，提供了光催化反應空間，有利于反應過程中活性物質的有效傳輸，從而提高了材料的催化性能。當光照15 min后，Fe2O3@D復合光催化劑對RhB降解率達到80.1%，相比于同等條件下的純相Fe2O3和純硅藻土，降解率分別高出26和29個百分點；光照30 min，Fe2O3@D復合催化劑對RhB的降解率即可達到完全降解，而Fe2O3和純硅藻土對RhB的最高降解率分別為81.0%和80.1%；光照30 min后，催化劑對RhB的降解均趨于穩定。說明負載后的光催化劑顯著提高了光催化劑的催化性能。

圖8 不同固液比條件下制備的Fe2O3@D催化劑對RhB的降解率

圖9 納米Fe2O3粉體、改性硅藻土和Fe2O3@D等3種催化劑對RhB的去除率

2.5 催化劑穩定性評估

在實際應用中，穩定性是光催化劑的一個很重要的衡量指標。以固液比為1∶80的Fe2O3@D樣品作為研究對象，在相同的條件下，通過降解RhB 5次的循環試驗來判斷樣品的穩定性。結果表明，在汞燈照射下Fe2O3@D降解20 mg/L RhB溶液，循環降解5次后，與第1次相比，降解率降低了9.9個百分點(圖10)。可能是由于在每次循環降解后洗滌樣品導致的損失，以及樣品表面上吸附少許的RhB占據了催化劑表面的活性位點，從而影響了樣品的光催化能力。綜合以上結果可知，Fe2O3@D復合催化劑穩定性良好，在實際應用中存在著巨大的潛力。

2.6 光催化機理探究

為探究光催化反應機理，向光催化反應體系中分別加入活性基團捕獲劑，以確定反應過程的活性物種。分別選擇草酸銨(AO)用作空穴的捕獲劑，苯醌(BQ)用作·O2-捕獲劑，叔丁醇(TBA)用作·OH捕獲劑。加入BQ后，對RhB的降解效果有所降低，但降低幅度不大，表明·O2-在這些體系中不是主要活性自由基。添加AO和TBA后，對RhB的降解效果大幅度降低，其中抑制空穴后對RhB的降解率降低到42.4%，抑制·OH后對RhB的降解率更低，僅為28.7%(圖11)。表明在Fe2O3@D材料催化降解RhB的過程中，·OH起主要作用，其次為空穴。

圖10 Fe2O3@D復合催化劑對RhB的循環降解曲線

圖11 捕獲劑對Fe2O3@D降解RhB的影響

綜上，總結Fe2O3@D/H2O2芬頓體系光催化性能良好的原因有兩方面：一是硅藻土載體具有較高的比表面積和多孔圓盤狀結構，催化反應初期對RhB具有一定物理吸附作用；二是Fe2O3粉體負載在硅藻土上，硅藻土表面及內部孔隙豐富，為Fe2O3納米提供了豐富的吸附活性位點，減少粒子團聚，從而光催化反應幾率增加。因此，Fe2O3@D芬頓體系降解RhB的催化機制為：在降解RhB的過程中，光生電子與Fe2O3中的Fe3+反應生成Fe2+，而生成的Fe2+與反應體系中的H2O2反應，Fe2+被氧化成Fe3+，生成具有強氧化性的·OH，利用·OH的強氧化性來降解RhB，最終生成CO2和H2O。同時空穴與體系中的OH-結合生成部分·OH，·OH與RhB結合，也達到氧化分解RhB的目的。

3 結 論

本次研究采用水熱法成功制備了納米α-Fe2O3負載硅藻土(Fe2O3@D)復合催化劑，采用XRD,FESEM,TEM及EDS等手段對Fe2O3@D進行了表征，用制備的催化劑對RhB進行光催化降解。實驗結果表明，納米α-Fe2O3在硅藻土表面負載均勻，Fe2O3@D催化效果優良。具體結論如下：

(1)Fe2O3@D復合催化劑的最佳制備條件為：固液比1∶80，催化劑用量1.00 g/L，H2O2的用量5 mL。在相同條件下，將納米Fe2O3粉體、酸改硅藻土和Fe2O3@D等3種催化劑分別對RhB溶液進行光催化降解，最高降解率分別為81.0%,80.1%和100%。說明負載硅藻土后的光催化劑，顯著提高了催化性能。

(2)在最佳制備條件下，對Fe2O3@D催化劑進行循環利用實驗，當第5次重復使用時，Fe2O3@D催化劑的降解率仍可達90%以上，表明Fe2O3@D具有較好的穩定性。