利用X射線衍射技術對壓電材料本征與非本征起源探究的研究進展

張冠杰 楊豪 張楠

(西安交通大學， 電子科學與工程學院， 電子陶瓷與器件教育部重點實驗室、國際電介質研究中心， 西安 710049)

(2020 年2 月27日收到; 2020 年5 月8日收到修改稿)

鈣鈦礦鐵電壓電材料具有高介電壓電常數和高機電耦合系數等特點， 在工業、消費電子和軍事等領域具有廣泛的應用， 其壓電性能起源的機理及與材料多尺度結構之間的關系一直是凝聚態物理和材料科學領域的研究熱點. 鐵電材料的壓電效應主要來源于本征的場致晶格畸變以及非本征的疇翻轉和疇壁運動， 理解并區分這兩種壓電效應的貢獻機制對研究材料壓電性能的起源具有重要意義. 本文綜述了近年來通過電場原位X射線衍射技術分析電場作用下材料晶格結構和疇結構變化的技術手段和研究方法， 重點介紹了自第三代同步輻射光源和高速探測器獲得長足發展以來， 通過時間分辨衍射技術、單雙峰擬合、全譜擬合、質心計算等方法開展壓電材料本征和非本征貢獻， 以及電場誘導相變對其宏觀性能影響的研究進展， 期望通過對各類方法的介紹和回顧為多種壓電材料的機理分析提供研究方法和技術支持.

1 引 言

在鐵電壓電材料領域， 傳統無機鈣鈦礦材料由于優異的壓電性能和機電耦合系數， 在生產生活中得到廣泛應用， 在商業上獲得了巨大成功[1—4]. 以鋯鈦酸鉛 (Pb(Zr，Ti)O3， PZT)陶瓷和鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛 (Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3， PMN-PT)單晶為代表的高壓電系數含鉛材料[5—9]和以鈮酸鉀鈉((K， Na)NbO3， KNN)基固溶體[10—14]及鈦酸鉍鈉-鈦酸鋇 ((Na1/2Bi1/2)TiO3-BaTiO3， NBT-BT)[15，16]等為代表的環境友好無鉛材料多年來一直是學術界基礎研究和應用研究的熱點. 在機理研究方面，關于特定結構特征， 如準同型相界結構[17—20]或局部非均質結構[21]等， 與高壓電性能關聯的研究近年來引起了學術界的廣泛關注， 但仍然需要系統性的直接實驗驗證. 值得注意的是， 逆壓電效應表現為， 在外加電場作用下材料產生應變， 除了可測量的宏觀應變， 還包括材料微觀/介觀尺度的應變，后者可以通過對晶格結構和疇結構的表征以及對其在外加電場作用下變化的追蹤實現測量. 這類研究的好處在于， 能夠在晶格尺度將材料的結構與性能建立直接聯系， 從而從機理角度實現對材料壓電性能來源及貢獻的定量分析.

自1913年布拉格父子通過分析X射線衍射圖譜建立氯化鈉結構以來， X射線衍射已成為晶體學領域應用最為廣泛的結構研究工具[22]. 通過對X射線或中子衍射圖譜中布拉格衍射峰的位置、強度和劈裂情況進行分析、建模和精修， 可以得到較為準確的材料晶格結構[23—25]. 在施加電場的情況下， 晶格結構在某方向的畸變可通過衍射譜的變化得到反映. 此外， 由于鐵電材料具有疇結構， 即具有一定相干長度的區域內有相同序參量(如極化矢量方向)的有序結構[26]， 電場作用下的疇壁運動和疇重排也常常對特定方向的宏觀應變產生較大作用[27]. 因此， 利用衍射技術進行多疇結構的識別和表征也是壓電響應定量分析的重要組成部分. 具體來說， 壓電效應的主要貢獻包括兩部分: 第一部分是“本征貢獻”， 它是由場致晶格畸變引起的[5，9]， 場致逆壓電效應、殘余晶格應力以及可能存在的極化矢量旋轉效應[18]導致了晶格形變， 從而產生晶格參數的變化， 在衍射圖譜中反映為布拉格衍射峰位置的變化; 另一部分是“非本征貢獻”(或稱為“外部貢獻”)， 來自電場作用下的疇翻轉和疇壁運動[27，28].由于近鄰鐵電和鐵彈疇中具有方向不同的極化矢量， 極化矢量受外加電場誘導， 使得部分疇沿電場矢量方向翻轉， 這在衍射圖譜中反映為布拉格衍射峰強度的增強或減弱， 甚至可能發生代表不同疇方向的多個衍射峰強度發生互換. 然而， 受限于普遍存在于鈣鈦礦材料， 尤其是高性能鈣鈦礦材料中的復雜結構， 包括較小的晶格畸變、低對稱性晶格或多相共存結構、以及復雜的疇結構等， 用傳統衍射方法將“本征”和“非本征”機制分開仍然具有一定的挑戰性. 近年來， 隨著高能量同步輻射技術[29]及高速二維探測器的開發[30]， 以及相關分析方法的開展和成熟， 通過原位X射線衍射技術表征和分析電場作用下的多尺度應變成為可能， 使得學術界涌現出了一系列具有代表性的工作， 試圖針對不同鈣鈦礦壓電材料， 運用多種方法， 開展“本征”和“非本征”壓電起源的討論. 本文綜述了對樣品施加電場情況下的高能同步輻射衍射實驗， 并結合時間分辨衍射技術、單雙峰擬合、全譜擬合、質心計算、以及相變研究等方式來研究樣品本征和非本征貢獻對其宏觀性能的影響， 并結合不同的例子介紹了不同體系壓電材料中宏觀壓電性能的主要來源.

2 時間分辨衍射技術

在X射線衍射和中子衍射中， 時間分辨的衍射測量技術能夠有效地實現同步分析樣品在隨時間快速變化的外部刺激(電場、磁場、溫度等)下微觀/介觀結構(晶體結構、疇結構等)的變化情況[31—33]. 時間分辨衍射測量隨時間同步收集材料對應時間點的衍射譜; 而在不同時間點， 材料所受外部刺激情況也不同(如隨時間變化的交變電場).通過這種方式， 就能獲得不同外部刺激下材料的衍射譜.

而另一方面， 鐵電體是一種非常適用于時間分辨研究的理想材料:

1)一般情況下， 在多次電場循環中， 相同電場下鐵電體的衍射譜是可以重復疊加的[34];

2)鐵電體晶體結構變化和疇翻轉過程對外加電場的響應時間在皮秒尺度[35—38]， 其響應可以被實時觀測到.

2.1 頻閃技術

在目前較為通用的X射線衍射實驗中， 由于光子能量有限， 在所測陶瓷或單晶材料厚度較厚或包含鉛、鉍等重原子的情況下， 大量光子被樣品吸收， 一次衍射過程不足以收集到信噪比好的衍射譜. 所以研究者往往對相同條件下的衍射譜進行多次疊加， 從而獲得總衍射譜. 通常有兩種測量策略:單次測量與頻閃測量[34].

單次測量實驗通過連續等間隔測量序列來收集數據. 單次測量的時間分辨率受到每次測量時間的限制， 所以需要在給定時間內盡可能提高測量次數來保證最高分辨率. 通常單次測量實驗適用于材料演變過程隨外部刺激不可重復的情況， 如外部刺激為溫度[32，34].

頻閃測量則是通過控制外部刺激的周期性變化來收集數據， 適用于材料演變過程隨外部刺激可重復的情況， 如外部刺激為電場、磁場. 在該情況下， 循環周期會被分為若干個時間通道. 每個循環周期的時間通道中收集到的數據都會加總到下一個循環周期中對應的時間通道中去， 直到滿足統計精度為止， 其原理[32，34，39]如圖 1 所示，Q為倒空間矢量， 單位是 r. l. u. (reciprocal lattice unit);t為時間.

2.2 數據采集與控制信號的同步

由于時間分辨衍射測量需要反映材料結構與外部刺激間的關系， 采集衍射數據的設備(如探測器)觸發信號與控制外部刺激的控制信號間必須要保持同步[39]. 如在施加交變電場的時間分辨測量中， 各個時間點的衍射譜必須對應該時間點的準確電壓， 而不是錯誤匹配到其他時間點的電壓上.

圖 1 頻閃數據收集原理Fig. 1. Principle of stroboscopic data-acquisition.

對于數據獲取與控制信號的同步， 不同研究者往往有著不同的數據獲取方案. Choe等[40]的數據采集系統如圖2(a)所示， 系統的信號同步過程如圖2(b)所示. 該系統可以收集不同電壓條件下樣品的二維衍射譜. 系統保持同步的思路是:

1)探測器每次發出的信號都標志著一個獨立的衍射數據采集幀， 即在該幀時間內系統可以生成一個二維衍射譜.

2)探測器信號的上升沿被微控制器檢測到后，微控制器通過高壓放大器改變樣品所加電壓值. 這樣就能保證在一個數據采集幀的時間里， 樣品處于相同電場下.

3)在一個數據采集幀完成后， 新的探測器信號通過微控制器再次改變樣品所加電壓.

而Daniels等[32，41]的數據采集系統(如圖2(c)所示)采取了另一種保持同步的思路:

1)系統中函數發生器產生所需的電場波形，通過高壓放大器施加到樣品上;

2)同時函數發生器產生觸發脈沖信號， 通過延遲發生器的延遲后傳輸到探測器上， 探測器開始進行單次數據采集或者頻閃數據采集， 如圖2(d)所示.

兩個測量系統的區別在于: Choe等[40]的系統中， 初始信號從探測器產生， 由微控制器調控電壓;Daniels等[32，41]的系統中， 初始信號從函數發生器中產生， 需分別調控樣品電壓和探測器來完成數據采集.

另一方面， 不同衍射數據采集系統也存在相同點. 首先， 時間分辨衍射測量系統的時間分辨率均取決于探測器的最小采集幀時間. 在Choe等[40]的系統中， 探測器PILATUS-2M的最小幀時間約為33 ms. 在Daniels等[32]的系統中， 探測器Pixium 4700的最大幀率為7.5 Hz. 其次， 時間分辨衍射測量實驗是一種準動態的測量. 如在施加不同電場的測量中， 為了保證在數據采集時間內樣品電場不變， 所施加的電場是隨時間逐步階躍式改變的， 如圖2(e)所示.

3 二維衍射技術與結構表征

傳統上， 以采集一維粉末衍射數據為主要目的衍射實驗主要使用點探測器， 其具有可校準、衍射峰位置精確等優勢， 但同時具有測量耗時長， 不同2θ角度無法做到同時收集等缺點. 相比于使用點探測器的X射線衍射技術， 使用二維面探測器能夠在采集一幀數據的短時間內收集到更完整的倒易空間信息， 是原位衍射實驗更為通用的選擇[42].

具體來說， 在研究晶體結構隨電場變化的實驗中， 使用二維面探測器開展衍射實驗能夠實現:

1)對于陶瓷樣品來說， 能同步地收集到樣品與電場不同夾角下的二維衍射圖像， 即德拜-謝勒環 (Debye-Scherrer rings)， 如圖 2(c)所示.

2)對于單晶樣品， 能夠在二維衍射圖像中特定的衍射光斑附近觀察到樣品中不同取向疇的存在[33，43]. 如在鈦酸鉍鈉 ((Na1/2Bi1/2)TiO3， NBT)單晶{002}衍射峰的ω-2θ二維圖中， 可觀察到兩個布拉格衍射峰在ω和2θ方向上均處于不同的位置， 分別對應單晶中(002)和(200)兩種不同的鐵彈疇， 如圖3(a)所示. 通過分析兩種衍射峰的相對位置， 可獲取關于疇的強度分布以及疇壁方向等信息.

3)對于在施加電場的同時同步收集數據的單晶樣品， 能直觀地觀察到樣品中不同疇隨電場變化的演變過程[33，44]. 如在電場由—13.87 kV/cm逐漸增大的過程中， {004}衍射峰劈裂程度增大， 當電場回落至—0.07 kV/cm， {004}衍射峰的劈裂程度下降， 表明了電場方向和強度變化對由極化矢量旋轉導致的近鄰鐵彈疇的影響， 如圖3(b)—(e)所示.

圖 2 (a) Choe等[40]的數據采集系統; (b) Choe等[40]的系統中信號同步過程; (c) Daniels等[41]的數據采集系統; (d) Daniels等的系統中數據采集的時間序列; (e)頻閃技術中樣品所施加電場與時間的關系， 以及相關衍射強度隨電場變化趨勢[40]Fig. 2. (a) Data acquisition system by Choe et al.[40]; (b) signal synchronization process in the system of Choe et al.[40]; (c) data acquisition system by Daniels et al.[41]; (d) timing sequences for data acquisition processes in the system of Daniels et al.; (e) time dependence of the AC electric field and the collected intensity of diffraction wings， showing the field-induced intensity exchange between the two wings[40]. (a) (b) (e) Copyright ? 2017 International Union of Crystallography. Reproduced with permission of the International Union of Crystallography.

結合二維衍射圖像， 文獻 [42， 45—47]提出了一種高分辨率單晶衍射開展結構分析的方法: 在倒易空間二維圖中， 通過方向上衍射峰的分峰數量以及處于不同位置的衍射峰之間的距離來確定晶體對稱性并擬合計算晶格參數. 以NBT為例， 在中子衍射和X射線粉末衍射實驗測量中，NBT一般被認為是三方相結構[15]. 但在高分辨率單晶X射線衍射實驗中發現，二維衍射圖中的分峰情況更接近單斜相， 如圖4所示; 而對方向上的衍射峰距離的擬合結果顯示， 空間群為Cc的單斜相得到的擬合誤差是最小的[46]. 對樣品施加電場的情況下， 利用該方法可以更準確地分析晶體結構隨電場的演變過程.

圖 3 NBT單-晶{00h}衍射峰X-ray衍射峰強度 (a) {002}衍射峰的靜態ω-2θ二維衍射圖像; (b)外加電場(沿[001]方向)與時間的關系; (c)(e)使用頻閃技術收集到的{004}衍射峰的ω-2θ二維衍射圖像， 分別對應不同的時間通道與電場[33]Fig. 3. Diffraction intensity of the X-ray around the {00h} family of reflections of NBT single crystal: (a) Static ω versus 2θ mesh of the {002} reflections family; (b) the time-dependence of the applied external electric field (along [001]); (c)-(e) stroboscopically collected versus 2θ meshes of the {004} family of reflections， corresponding to different time channels and electric fields[33].

圖 4 NBT單晶中不同{hkl}pc衍射峰的ω-2θ二維衍射圖像， 其中從上到下的白線表示三方相， 單斜相Cc和三方-四方混合相可能的分峰 位置 (a) {222}; (b) {114}[46]Fig. 4. Two ω versus 2θ maps for different {hkl}pc of NBT single crystal collected on the high-resolution diffractometer. The lines indicate the simulated position of the scattering angle: from top to bottom， rhombohedral， monoclinic， and a combination of rhombohedral and tetragonal: (a) {222}; (b) {114}[46] (Copyright ? 2010 International Union of Crystallography. Reproduced with permission of the International Union of Crystallography).

4 晶格應變與疇壁運動在壓電效應中的貢獻

壓電效應的主要貢獻包括: 由場致晶格畸變引起的本征貢獻與來自疇翻轉和疇壁運動的非本征貢獻. 為了更深入地理解這兩種機制對壓電效應的貢獻， 研究者們結合X射線衍射技術做了大量的工作， 提出了包括單雙峰擬合、全譜擬合等多種計算方法.

4.1 單雙峰擬合

在陶瓷樣品衍射數據的分析過程中， 為了表征在施加循環電場期間壓電陶瓷的結構變化， 首先需要收集多個(hkl)衍射峰強度和2θ位置. 在定量或半定量分析中， 通過單獨選取1—2個(hkl)衍射峰， 使用合適的輪廓形狀函數對其進行擬合， 可以獲得分別代表不同疇方向或不同相組成的衍射峰位置和強度隨電場變化的信息， 從而在一定程度上重建出相關相結構或疇結構出現、重組以及消失的過程.

4.1.1 晶格應變(本征貢獻)

通過X射線衍射或中子衍射技術， 多晶陶瓷材料在電場誘導下產生的應變可以通過單雙峰擬合方法被定量計算. Daymond[48]提出， 平均應力可以通過對不同晶面族的晶格應變進行加權平均得到:

基于這一原理， Pramanick等[49]結合二維衍射圖像， 對交變電場下鑭/鐵摻雜的PZT陶瓷的晶格應變進行了量化計算， 他們的實驗裝置見圖5.

在Daymond[48]方法的基礎上， 考慮到材料的取向特性， 在電場下的材料晶格應變被化簡為[31，49]

而在X射線二維衍射譜中， 無晶體取向陶瓷中的晶格應變為

圖 5 時間分辨高能X射線衍射裝置以及德拜環不同區域分別對應晶粒方向與電場不同夾角的衍射圖譜[49]Fig. 5. Experimental set-up for time-resolved high-energy X-ray diffraction. Different sections in the Debye ring correspond to grains with specific angles respect to the applied E field[49] (Copyright ? 2011 John Wiley and Sons).

4.1.2 疇壁運動引起的應變(非本征貢獻)

在鐵電材料中， 非180°疇壁運動對宏觀應變的貢獻主要來自于疇體積分數變化導致特定晶體學方向上的宏觀應變.

以四方相的鑭摻雜PZT陶瓷為例， 在二維衍射譜中， 對德拜-謝勒環特定角度上的衍射強度進行積分， 可以得到與電場具有不同夾角的陶瓷晶粒的一維衍射譜. 從圖6可以看出， 與電場不同夾角的一維衍射譜中(002)衍射峰與(200)衍射峰的衍射強度不同， 即反映了四方相PZT陶瓷中002疇與200疇的體積分數不同. 通過單雙峰擬合的方式， 可以得到這兩個衍射峰的衍射強度和，則002疇的體積分數為

通過結合二維衍射譜數據與單雙峰擬合方法，Jones等[52]給出非180°疇壁運動引起的應變為

通過結合二維衍射譜數據， 單雙峰擬合這種方法可以分別計算樣品在電場作用下的本征晶格應變與非本征的非180°疇壁運動引起的應變， 由此能進一步確定在電場作用下本征貢獻與非本征貢獻的占比.

4.1.3 宏觀應變測量和同步輻射X射線衍射實驗相結合的方法

除了上述計算本征應變與非本征應變的方法外， Kungl等[53]還提出了一種將宏觀應變測量和同步輻射X射線數據分析相結合來估算晶格應變與疇翻轉機制對總應變貢獻的半經驗方法. 該方法以準同型相界(morphotropic phase boundary，MPB)處組分的PZT陶瓷為樣品， 并認為該組分PZT的相結構為三方相與四方相的兩相共存.

該方法首先需要確定三方相疇與四方相疇的體積分數， 通過X射線衍射數據并應用單雙峰擬合的方法可以計算得到

圖 6 La摻雜PZT陶瓷中002疇體積分數與電場不同夾角的關系(底圖分別顯示與電場呈0°與90°條件下(002)與(200)衍射峰體積分數的變化)[49]Fig. 6. η002 as a function of the field amplitude as well as orientation with respect to the direction of applied field， for an unpoled La-doped tetragonal PZT ceramic under the application of static electric fields. The measured and fitted (002)-type diffraction peaks corresponding to the particular values of η002 (marked by circles and indicated by arrows) are shown in the bottom section of the figure. For the fitted diffraction patterns， the deconvoluted (200) and (002) peaks are shown in black solid lines. The integration of individual (002) and (200) peaks are terminated beyond the peak position of the adjacent peak， as indicated by the colorshaded areas[49] (Copyright ? 2011 John Wiley and Sons).

那么樣品極化前后的三方相與四方相疇體積分數的變化為

由于極化后陶瓷樣品中疇發生了重新取向， 伴隨產生了剩余應變， 其值由極化前后的疇體積分數差值給出:

假設在極化過程和電場作用這兩個過程中， 疇翻轉與應力-應變相互關系的影響相同. 根據這個假設， 電場作用下疇體積分數變化產生的疇翻轉應變與剩余應變具有相同的應變效率系數. 由此疇翻轉應變可以通過X射線衍射數據來計算:

通過該種方法， Kungl等[53]得到了六種不同MPB組分PZT陶瓷(x= 52.5—55)的剩余應變，本征晶格應變與非本征的疇翻轉應變. 他們發現在經過2 kV/mm的電場極化后， 陶瓷樣品中剩余應變的范圍為0.18%—0.28%， 疇翻轉應變的范圍為0.04%—0.07%， 晶格應變的范圍為0.07%—0.10%. 在該范圍組分內， 隨著陶瓷中Zr的含量增加， 疇翻轉應變隨之逐漸減小.

總的來說， 該方法結合了宏觀應變測量和同步輻射X射線衍射數據， 計算思路相對簡潔， 能通過半經驗的方式得到剩余應變、本征應變和非本征應變. 但是該方法沒有直接計算本征的晶格應變， 而是通過總應變與疇翻轉應變相減得到. 這種處理方式可能將樣品中缺陷、晶粒間相互作用等因素的影響歸入晶格應變中， 并且總應變與疇翻轉應變這兩種應變也是由不同的測量技術得到. 所以該方法得到的本征應變和非本征應變可能存在著一定的計算誤差.

4.2 全譜擬合

單雙峰擬合方法具有諸多優點， 但是仍有一定的局限性. 該方法不能完整描述電場作用下晶體結構和疇結構的變化， 且當多相共存時， 對晶體結構的分析更加復雜， 全譜擬合方法因此具有一定的優勢. 常用的全譜擬合如Rietveld refinement方法[23]，是通過計算特定結構模型在不同(hkl)位置的結構因子， 對所測量的多個衍射峰的強度和位置進行最小二乘法擬合. 這一方法對衍射數據尤其是2θ分辨率和衍射強度的準確性要求較高， 一般要求所收集衍射數據來自于方向分布隨機、應力均勻的樣品. 但是， 施加電場的情況下， 非 180°疇翻轉[48]以及晶粒間應變[54]會導致特定(hkl)衍射峰強度受到取向分布的強烈影響， 使得依賴于衍射強度進行結構分析的準確性大為下降， 如對不同結構模型及空間群進行區分或對原子位置進行擬合等， 由于以上原因均不適宜在施加電場的情況下開展.

由于使用二維探測器收集電場作用下的德拜衍射環， 并將其劃分為等間隔的不同扇形區域進行衍射強度積分， 能夠大致區分不同晶粒取向與電場方向的相對關系， 這可以在一定程度上規避上述提到的問題. 例如Fan等[55]選取受織構影響最小的45°角區域， 對 PbZr0.535Ti0.465O3(PZT53.5)陶瓷在外加電場作用下的高能同步輻射數據進行了全譜擬合， 認為單斜相本征晶格應變是PZT53.5產生較大宏觀應變的主要原因.

Hinterstein等[56]采用了一種在Rietveld refinement中引入應變、織構等取向表征參數的綜合方法 STRAP (strain， texture， and rietveld analysis for piezoceramics)， 來分析在電場作用下失去隨機取向的壓電陶瓷粉末衍射數據. 該精修方法基于Rietveld擴展組合分析程序MAUD (materials analysis using diffraction)[57]， 能夠得到表征電場誘導相變的各相占比， 并通過織構模型分析疇翻轉， 通過應變模型分析晶格應變， 最終將應力和取向導致的衍射峰強度變化與晶體結構建模相結合，從而計算出電場作用下具有復雜組成的樣品中疇翻轉、疇壁運動和晶格畸變導致的整體應變[58]. 相比于選取特定德拜環區域衍射強度積分并開展普通結構精修的方法， STRAP方法將取向對衍射強度的影響引入精修過程， 得到的結構模型和原子位置更為精確， 同時獲得更為全面的多種應變信息.

Hinterstein等[59]和 Khansur等[60]采用這種方法， 通過調整結構參數， 對比 PZT， NBT-BT 等體系的實驗數據和擬合所得圖譜， 確立了能夠準確描述衍射圖譜的結構模型， 如圖7所示. 在分析過程中， 他們將該材料的平均結構視為三方相和四方相的兩相共存， 并分別分析這兩個相在電場作用下的結構變化. 在計算從各個相到宏觀應變的應變貢獻過程中， 也考慮了相的占比問題:

其中， %T和%R分別是四方相和三方相的占比，和分別指四方相和三方相的晶格應變，和分別對應四方相和三方相的疇翻轉應變. 然后考慮疇翻轉過程中可能導致的{hkl}隨機取向翻倍(multiples of a random distribution，MRD)[51]得到翻轉疇應變的大小:

圖 7 NBT-BT陶瓷在施加最大電場Emax = 4 kV/mm下的實驗(a)和模擬(b)所得的取向相關衍射圖樣[60]Fig. 7. Measured (a) and modelled (b) orientation dependent diffraction patterns of NBT-BT at maximum field Emax =4 kV/mm[60] (Copyright ? 2015 AIP Publishing).

4.3 具有代表性的多晶壓電體系中本征貢獻與非本征貢獻的計算

根據本征貢獻與非本征貢獻的計算方法， 研究者們對于包括含鉛壓電體、無鉛壓電體和弛豫鐵電體等在內的多晶壓電體系中具有代表性的材料進行了探索與分析.

圖 8 La摻雜的PbZr0.52Ti0.48O3陶瓷中晶格應變與疇壁運動對宏觀壓電常數及非線性壓電常數的貢獻[49]Fig. 8. Contributions of lattice strain and domain wall motion to macroscopic piezoelectric coefficient and non-linear piezoelectric coefficient in La-doped PbZr0.52Ti0.48O3 ceramics[49] (Copyright ? 2011 John Wiley and Sons).

在傳統含鉛壓電材料中， PZT由于發現年代較早、性能優越、應用廣泛， 成為多種新型實驗方法首選的研究對象. Pramanick等[49]對不同組分鑭/鐵摻雜的PZT陶瓷進行了原位、高能、時間分辨的X射線衍射測試， 分別得到了不同電場強度下晶格應變與疇壁運動對壓電常數的貢獻，如圖8所示. Zhao等[61]報道了MPB組分范圍的Nb摻雜的PZT陶瓷中電場誘導的本征應變與非本征應變對宏觀應變都有著較大貢獻， 在靠近MPB組分的陶瓷中本征應變的貢獻更高， 而遠離MPB組分的陶瓷中非本征應變的貢獻更高.

在無鉛壓電材料中， KNN基材料因其較高的壓電系數與優異的溫度性， 具有廣闊的研究前景.Fu 等[62]報道了 (K0.48—xNa0.52)(Nb0.92—xSb0.08)O3-xLiTaO3陶瓷在多晶型相界(polymorphic phase boundary， PPB)， 即正交相-四方相相界附近組分的壓電響應來源， 材料富正交相組分中的應變以本征晶格應變為主， 而在富四方相組分中以非本征的可逆疇翻轉應變為主. 同時非本征應變的貢獻不僅取決于晶格畸變， 還取決于極化取向、PPB組分的相比例和疇類型. Ochoa等[63]報道了KNN基四方相(K0.44Na0.52Li0.04)-(Nb0.86Ta0.10Sb0.04)O3(KNL-NTS)陶瓷中， 非180°疇壁運動對電場誘導宏觀應變的貢獻極大， 占到了宏觀應變的約80%.

圖 9 (1—x)(K1—yNay)(Nb1—zSbz)O3-xBi0.5(Na1—wKw)0.5HfO3 (x = 0.035， y = 0.52， z = 0.05， w = 0.18)陶 瓷 (a)， (b) (100)和(220)衍射峰隨電場的演變過程; (c) (100)和(220)衍射峰中低角度衍射峰與高角度衍射峰的強度之比(I1/I2)隨電場的變化[64]Fig. 9. (1—x)(K1—yNay)(Nb1—zSbz)O3-xBi0.5(Na1—wKw)0.5HfO3 ceramic with x = 0.035， y = 0.52， z = 0.05 and w = 0.18: (a)， (b) Evolution of the (100) and (220) pseudocubic reflections as a function of the electric field; (c) ratio of low angle peak intensity to high angle intensity (I1/I2) for (100) and (220) pseudocubic reflections as a function of the electric field[64] (Copyright ? 2017 The Royal Society of Chemistry).

Zheng等[64]報道了一種KNN基壓電陶瓷HfO3的新相界(三方-四方相相界). 在施加電場過程中， 陶瓷的(100)和(220)衍射峰的峰強度比發生了明顯變化， 而這則與極化矢量在三方相-四方相之間的翻轉密切相關， 如圖9所示.

在其他無鉛壓電材料方面， Ba(Zr， Ti)O3-(Ba，Ca)TiO3(BZT-BCT)也表現出了能與PZT相媲美的壓電性能. Tutuncu等[65]對材料MPB附近組分的陶瓷進行了電場原位X射線衍射分析. 他們報道了在機電耦合響應中宏觀應變主要由90°疇壁運動貢獻導致; 隨著組分越靠近MPB邊界，90°疇壁運動對宏觀應變的貢獻越大， 從而壓電系數也隨之增大.

在BiFeO3體系中， Khansur等[66]報道了三方相BiFeO3陶瓷中電場誘導應變主要來自非180°疇翻轉， 并且觀察到了非180°疇翻轉的強弛豫行為. Li等[67]發現非遍歷性(non-ergodic， NR)弛豫鐵電體 0.57BiFeO3-0.21(K0.5Bi0.5)TiO3-0.22PbTi O3(BF-KBF-PT)在電場誘導下會不可逆地從非遍歷性贗立方相轉變為三方鐵電相. 在交變電場下， BF-KBF-PT陶瓷中本征應變對宏觀應變的貢獻明顯大于非本征應變.

在NaNbO3-BaTiO3(NN-BT)體系中， Zuo等通過同步輻射X射線衍射、X射線吸收精細結構譜、拉曼光譜研究了NN-BT弛豫鐵電體在外場作用下的結構變化[68]. 圖10(a)—(g)顯示了樣品在外加電場的作用下， 極性納米微區(polar nanoregions， PNRs)逐漸演化成鐵電微疇， 且當電場大于0.8 kV/mm時， 觀察到疇翻轉現象. 電場誘導的PNR生長過程主導了場致應變的最快增長和最大應變滯后的形成， 而不是隨后的疇翻轉. 如圖10(h)所示， 當外加電場釋放時， 所有的變化又都被完全恢復， 表明電場強迫PNR生長和疇翻轉的過程是可逆的.

圖 10 NN-BT陶瓷{200}衍射峰在電場作用下的重新分布現象[68]Fig. 10. {200} reflections and their redistributions under electric field for NN-BT[68] (Copyright ? 2017 AIP Publishing).

4.4 原位單晶衍射

相對于陶瓷， 單晶純度高、缺陷少、不存在晶界、機電性能更好. 同時， 單晶X射線衍射能夠將倒易空間中的三維方向進行區分， 避免了同一族{hkl}衍射峰的相互重疊， 從而能夠得到具有不同取向疇結構所生成的衍射強度分布. 受限于分辨率， 陶瓷衍射實驗多針對具有較高對稱性(如三方相和四方相)的材料進行分析， 或將MPB結構簡單等同于三方和四方的兩相共存結構， 然而高分辨單晶衍射數據可清晰區分低對稱性結構(如單斜相)中的較小衍射峰分峰， 具有更大的通用性.

Choe等[33]通過時間分辨原位單晶X衍射實驗研究了NBT單晶在電場作用下的極化矢量旋轉現象. 未施加電場時(004)和(400)衍射峰不重合， 顯示材料為單斜相， 施加正向電場時， (004)和(400)峰在散射矢量方向上的距離加大， 隨著電場逐步減小， 兩峰間距進一步減小， 在施加最小電場—14 kV/cm 下， 兩峰距離最近， 但仍不重合. 通過對(004)和(400)峰三維倒易空間坐標隨電場的變化進行分析和擬合， 他們還原了該材料在電場誘導下， 極化矢量在{110}鏡面上的旋轉過程.

Hu等[69]生長出了具有超高電致應變的KNN單晶， 并通過原位單晶同步輻射X射線衍射實驗觀察到施加1.2 kV/mm電場時， {302}和{310}峰處產生新的衍射斑點， 顯示了新的鐵彈疇的產生， 同時表明該單晶的高電致應變主要來源于疇的重新分布.

Zhang等[70]提出了一種通過高分辨單晶X射線衍射實驗收集三維倒易空間衍射強度隨交變電場變化， 從而分離MPB組分PZT單晶壓電效應中本征貢獻與非本征貢獻的方法. 該實驗中可觀察到一個衍射峰中往往包含著多個獨立衍射強度分布， 分別代表一類鐵電/鐵彈疇. 在數據分析過程中， 將三維衍射強度的坐標系規定為:X平行于散射矢量方向，Y和Z分別為選定的垂直于X的一個方向; 每個衍射峰的分量在YZ二維衍射強度分布圖(沿X方向積分)中用一個YZBox標記出來， 如圖11(b)和圖11(c)所示. 假設兩組布拉格衍射峰的質心位置分別為， 對應曲線下的面積為， 同時假設兩個衍射峰組的強度互換主要是由于疇翻轉導致， 即， 則電場誘導下的質心位置偏移可以表達為

5 相變應變

在電場誘導的相變過程中， 鐵電體的宏觀應變除了來自于晶格應變和疇翻轉應變的貢獻外， 還有來自于相變應變的貢獻. 在這一過程中， 鐵電體中可能出現對稱性變化、氧八面體扭轉[71]、可逆疇結構形成[72]等晶體結構變化， 因此晶格應變、疇翻轉應變與相變應變[59，73]對宏觀壓電效應共同產生影響.

在早期對經典含鉛壓電材料如PZT[59]， PMNPT[36]和Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PZN-PT)[74]等的研究過程中， 單斜相在MPB區域被陸續發現;由于單斜MA/MB結構中， 極化矢量可在連接三方相和四方相的{110}鏡面或連接正交相和三方相的{110}鏡面上自由旋轉， 因而電場誘導的結構相變常常伴隨著極化矢量旋轉的過程[18]. 在MPB區域， 不同相結構的自由能較為相近， 較小的外場刺激就可能導致較大的極化旋轉， 被認為是壓電效應本征貢獻的重要組成部分[75].

例如在針對PZT的早期研究中， Guo等[9]報道了MPB組分PZT陶瓷極化后， 其晶胞壓電伸長并不沿三方相或四方相的極化矢量方向， 而是向單斜MA結構的方向伸長. 換言之， MPB組分的PZT陶瓷在極化過程中， 其極化矢量在連接三方相和四方相的鏡面上旋轉， 即圖12中的a-g-f-e(R-T)路徑. 值得一提的是， Fu和Cohen[18]通過第一性原理計算了鈣鈦礦結構BaTiO3的三方相-四方相相變中所需的自由能， 這條a-g-f-e路徑是其中所需自由能最少的路徑.

圖 11 (a) {111}衍射峰的衍射強度(沿YZ方向積分)與X的關系曲線， 垂直的紅藍線分別對應 狀態下的質心位置;(b)， (c)沿不同X范圍積分的二維衍射強度分布圖， 分別對應圖(a)中的Group 1和Group 2; (d)， (e)一個YZ Box范圍內積分的衍射強度與X的關系曲線， 其中(d)， (e)分別對應Group 1中的Box 2和Group 2中的Box 2 [70]Fig. 11. (a) The X dependence of the diffraction intensity around {111} reflections， integrated within the full YZ range. The vertical red and blue lines mark the center of mass positions corresponding to the E+ and states. (b)， (c) YZ dependence of the diffraction intensity integrated within two ranges of X， corresponding to Group 1 and Group 2 in panel (a). Several boxes are marked to show the positions of Bragg peak sub-components. (d)， (e) Integrated intensities within one YZ box against X under four states of field. (d) Corresponds to Box 2 in Group 1 and (e) to Box 2 in Group 2[70] (Copyright ? 2018 International Union of Crystallography. Reproduced with permission of the International Union of Crystallography).

圖 12 三方相-四方相相變中可能的極化矢量旋轉路徑[18，76]Fig. 12. The two possible paths for the polarization direction to change from [111] in the rhombohedral (R) phase to[001] in the tetragonal (T) phase[18，76] (Copyright ?2001 American Physical Society).

在 PZN-PT中， Noheda等[76]報道了 PZN-8%PT單晶在電場誘導下的極化矢量旋轉路徑. 在極化過程中， PZN-8%PT單晶會不可逆地從三方相結構轉變為單斜相， 其極化矢量的旋轉路徑為圖12中的a-c-d-e路徑. 即極化矢量首先沿著ag路徑(R-T)旋轉， 然后不可逆地轉跳到另一條cd-e(O-T)路徑. 他們認為相比于PZT， PZN-PT單晶存在的兩條旋轉路徑很有可能是其壓電響應高于PZT的原因.

在無鉛壓電材料中也發現了類似的極化矢量旋轉現象. 如Fu等[77]報道了位于三方-正交相相界處組分的KNN基陶瓷(Na0.52K0.48)(Nb1—ySby)O3在極化過程中， 正交相會不可逆轉地轉變為單斜相， 其極化矢量會沿著極化旋轉路徑(三方相-單斜相-正交相， R-M-O)來進行旋轉， 如圖13所示;而三方-單斜相變則為可逆相變， 從而帶來了相的不穩定性. Li等[78]通過織構化工藝制備出了超高壓電性能的高織構度KNN基壓電陶瓷. 他們發現對織構化樣品KNN-3T (3 mol% NaNbO3模板)施加一定電場時三方相轉變為了中間相單斜相， 而當電場繼續加大后， 單斜相則繼續轉變為了正交相. 一方面， 陶瓷高壓電性能的重要來源之一就是電場誘導的高晶格畸變; 另一方面， 極化過程中中間相的出現有利于整個極化過程的實現. 以上KNN基陶瓷的研究表明: 在極化過程中， 單斜相作為中間相有助于實現兩相之間極化矢量的旋轉， 從而增強了KNN基陶瓷的壓電響應.

圖 13 KNN基陶瓷中的三方相-單斜相-正交相的極化旋轉路徑Fig. 13. Polarization rotation path of rhombohedral-monoclinic-orthorhombic phase in KNN-based ceramic.

此外， Yao等[79]報道了CaZrO3摻雜的KNN陶瓷在電場作用下的另一種相變可能， 即正交相與四方相的相互轉化. 未加電場時PPB附近組分存在正交和四方的兩相共存， 電場誘導下的晶格體積增大促進了四方相大量轉化為正交相， 從而進一步增強了電致應變.

NBT基無鉛固溶體為代表的一類具有弛豫特性的鈣鈦礦材料中， 發現了可恢復電致相變現象，與傳統壓電材料不同的是， 這類材料平均結構十分接近立方相， 但局部結構較為復雜， 因而可能在電場作用下誘導出非中心對稱結構以及各相異性的大應變效應. 以0.93NBT-0.07BT陶瓷材料為例[60]，在電場作用下， 可能出現贗立方相至具有較大畸變的三方相和四方相的相變. 結合高能原位X射線衍射譜分析得到， 0.93NBT-0.07BT陶瓷在極化過程中晶格應變、疇翻轉應變和相變應變分別占總應變的24%， 44%和32%. Simons等[80]報道了0.94NBT-0.06BT陶瓷在高溫下(T＞ 75 ℃)表現出的可恢復的大應變現象， 如圖14所示. 通過原位中子衍射實驗， 他們發現在高溫下0.94NBT-0.06BT中出現大的可恢復應變的主要原因為電場誘導下可逆相變引起的體積變化. 類似的現象也在(Na0.5Bi0.5)TiO3-BaTiO3-0.03AgNO3(NBTBT-3AN)中被觀察到[81].

圖 14 對 于 0.94NBT-0.06BT 陶 瓷 (a) 在 25， 50， 75 和100 ℃下的單極電場-應變曲線; (b) 可恢復應變(Smax —Srem)的溫度依賴關系 [80]Fig. 14. For 0.94NBT-0.06BT ceramic， (a) unipolar strain hysteresis at 25， 50， 75， and 100 ℃; (b) temperature-dependence of recoverable strain (Smax — Srem)[80] (Copyright? 2013 AIP Publishing).

在 KNN摻雜的 NBT基無鉛固溶體 (1—x—y)NBT-xBT-yKNN的研究中， Hinterstein等[71]報道了0.92NBT-0.06BT-0.02KNN陶瓷在電場的作用下， 會從具有贗立方晶格結構的、幾乎無極性的四方相轉變為具有明顯晶格畸變的、鐵電性的三方相. Daniels等[73]報道了0.93NBT-0.07BT和0.86NBT-0.14KNN兩個端元組分間的NBT-BTKNN陶瓷的電場-應變行為. 在電場作用下， BT含量更高的陶瓷會從贗立方結構轉變為四方相結構. 而陶瓷中KNN含量越高， 該電致相變過程發生時所需的電場也就越高. 當KNN含量到達端元組分 0.86NBT-0.14KNN時， 陶瓷在 5.5 kV/mm的電場下， 依然觀察不到電致相變現象， 其宏觀應變主要是來自于晶格應變. 而另一個端元組分的0.93NBT-0.07BT陶瓷中， 其0.4%的宏觀應變(在5.5 kV/mm的電場下)則分別是來自于相變應變(0.11%)、疇翻轉應變(0.08 %)和晶格應變. 考慮到表征技術以及三元陶瓷體系中組分的微小差別等原因， NBT-BT-KNN陶瓷電致相變是從贗立方結構轉變為三方相結構還是轉變為四方相結構， 目前學界沒有統一的結論， 仍有待進一步的探究.

圖 15 對BF-0.3 BT-0.03 NLN陶瓷在 ± 60 kV/cm的電場下進行了兩個電場循環觀察到的{111}， {200}和{220}峰的等高線圖(a)平行電場方向; (b)垂直電場方向[82]Fig. 15. Contour plots of the {111}， {200} and {220} peak profiles for (a) = 0° and (b) β = 90° obtained from the in situ X-ray diffraction experiment for BF-0.3 BT-0.03 NLN， with two cycles of electric field poling under ± 60 kV/cm[82] (Copyright ?2019 The Royal Society of Chemistry).

Wang等[82]采用同步輻射和Rietveld精修對大應變和高擊穿強度的BiFeO3-BaTiO3-xNd(Li0.5Nb0.5)O3(BF-BT-NLN) 進行了研究. 圖15為不同電場條件下， 0.67BF-0.33BT和0.6BF-0.3BT-0.1BiO3同步輻射X射線衍射圖譜， 施加電場之前、期間和之后， 晶體結構均為贗立方， 即便以最初施加電場的2—3倍(150 kV/cm)進行原位極化， 仍未觀察到峰的劈裂. 因此， 他們認為該材料大應變的產生不是從傳統的弛豫態到電場誘導的長程鐵電相變導致的， 而是提出了一種場誘導的偽對稱模型， 在贗立方晶體中存在多個非中心對稱納米疇， 導致局部區域在施加電場的方向上產生畸變. 該模型不僅解釋了這些高活性固溶體中的大應變， 還解釋了應變的各向異性.

綜合含鉛壓電材料與無鉛壓電材料的電場誘導相變情況， PZT和KNN基陶瓷等材料中， 相變過程多為兩個鐵電相之間的相互轉變， 通常伴隨極化矢量旋轉， 屬于經典的壓電現象; 而對于NBT基等伴有弛豫現象的體系來說， 其相變過程為接近立方結構的弛豫相在電場作用下轉化為平均結構尺度或局部結構尺度的鐵電相， 由于這一相轉變過程， 這類材料中的電致應變可能很大， 但由于相變可恢復， 通常準靜態壓電系數不高， 因而應用范圍與PZT等傳統壓電材料有所區別. 通過原位電場衍射實驗， 可以較為方便地區分這兩類電場誘導電致相變現象， 尤其對判斷新材料體系的電致應變本質有較大幫助.

另一個值得討論的問題是， 這兩類電場誘導相變都導致了晶格的形變或體積變化， 從而涉及到電致應變的本征貢獻. 然而在實際材料中， 相變現象不可避免地伴隨著疇的產生、消失和重新分布; 同時， 第二類相變中也有部分可以理解為由局部尺度疇結構的變化導致， 因而， 電致相變無法被簡單地歸類為本征或非本征貢獻， 而是多種效應綜合貢獻的結果.

6 漫散射強度隨電場變化及極性納米微區研究

弛豫鐵電體， 如 PMN-PT 和 PZN-PT， 是當前壓電性能極為優異的無機鐵電材料. 研究者們普遍認為， 弛豫鐵電體的高壓電介電系數與其獨特的極性納米微區密切相關. 但是極性納米微區的起源與它隨電場的演變過程尚不明確， 這也激發了研究者們的討論與研究[83—88].

弛豫鐵電體中極性納米微區的局部結構通常與它的平均晶體結構不同， 如值較小的情況下PMN-xPT和PZN-xPT中極性納米微區表現為具有極短程相關性的極化矢量， 而該組分的宏觀平均結構卻為三方相[84，89]. 在單晶衍射實驗中，尖銳的布拉格衍射峰以下仍然存在具有特定形狀的較低衍射強度， 被稱為漫散射. 漫散射強度來自于材料內部長程有序結構的被打破[90]， 因此能夠提供材料的局部結構信息， 是研究極性納米微區的有力工具.

2006年， Xu等[83]報道了鈮鋅酸鉛(Pb(Zn1/3Nb2/3)O3， PZN)單晶在電場誘導下極性納米微區的重新分布行為. 在同步輻射X射線漫散射實驗中， 沿[111]方向的外加電場使得PZN單晶的三維漫散射譜的分布形狀發生了顯著改變， 即極性納米微區在電場的作用下進行了重新分布. [111]方向的電場增強了[110]， [101]和[011]方向的漫散射形狀， 分別對應著極化方向沿的極性納米微區的增長. 該結果表明極性納米微區趨向于一個與周圍晶格的極化方向相垂直的方向生長，這很有可能是極性納米微區避免融入鐵電相的一個關鍵因素.

2008年， Xu等[84]通過不同電場溫度條件的中子非彈性散射實驗， 進一步驗證了弛豫鐵電單晶PZN-4.5%PT中的極性納米微區在電場作用下的重新分布現象， 同時證明在這一過程中， 極性納米微區通過與橫聲學模聲子的相互作用顯著地影響了弛豫體系的晶格穩定性， 而這種結構不穩定性有可能是弛豫鐵電體超高壓電性能的成因之一.

限于漫散射強度較低、數據收集時間較長、許多單晶難于獲得等原因， 目前學界針對弛豫鐵電體局部結構隨電場變化的原位漫散射實驗開展不多，數據分析方法尚未成熟. 在針對弛豫體局部不均勻結構與極性納米微區對壓電性能可能具有顯著影響的討論背景下， 開展此類實驗仍然具有較大的必要性， 可能是鐵電壓電材料結構與性能關系研究的一個發展方向.

7 總 結

隨著衍射技術的不斷發展， 包括中子衍射、X射線衍射、X射線散射在內的時間分辨、高能原位衍射/散射技術已經成為了目前壓電研究領域的重要研究工具. 這些衍射/散射技術能夠更為完整充分地描述電場作用下壓電材料的微觀結構變化，如電場作用下本征的晶格畸變、疇壁運動和電致相變等， 有助于科研工作者開展對壓電響應起源的深入研究.

而在實驗數據的處理上， 科研工作者們提出了多種研究分析方法， 采用了加權計算、單雙峰擬合、STRAP、質心計算等方式， 對壓電效應中晶格畸變、疇壁運動的貢獻進行了計算， 取得了顯著的研究成果.

時間分辨、高能原位衍射/散射技術和新的研究分析方法不僅將壓電材料的研究領域極大拓展，同時也會進一步促進衍射/散射技術的發展與研究分析方法的創新.