金剛石氮-空位缺陷發(fā)光的溫度依賴性*

王凱悅 郭睿昂 王宏興

1) (太原科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 山西省關(guān)鍵基礎(chǔ)材料協(xié)同創(chuàng)新中心， 太原 030024)

2) (西安交通大學(xué)電子與信息學(xué)部， 電子物理與器件教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 西安 710049)

(2020 年3 月16日收到; 2020 年4 月16日收到修改稿)

利用低溫光致發(fā)光光譜研究了金剛石氮-空位(NV)缺陷發(fā)光對測試溫度的依賴性， 并利用電子-聲子耦合理論研究了NV缺陷零聲子線的增寬機(jī)制. 結(jié)果表明， 隨著測試溫度的升高， NV缺陷零聲子線發(fā)生位置紅移、強(qiáng)度減弱、半高寬增加的現(xiàn)象， 這些可以歸因于金剛石晶格膨脹與電子-聲子耦合協(xié)同作用. 在波動場的作用下， NV缺陷零聲子線呈現(xiàn)明顯的均勻增寬機(jī)制.

1 引 言

不管是天然金剛石還是人工金剛石中， 氮都是最常見的雜質(zhì). 由于氮原子尺寸較大， 其進(jìn)入金剛石晶格后會引起晶格畸變， 因此在氮原子最鄰近處經(jīng)常會存在一個空位， 即氮-空位缺陷 (NV色心).NV色心存在兩種電荷狀態(tài)， 中性NV0與負(fù)電荷NV—， 分別對應(yīng)著光致發(fā)光(PL)光譜中2.155 eV與1.945 eV零聲子線[1]. NV色心具有室溫自旋相干時間長、熒光發(fā)射強(qiáng)度高和信噪比高便于測量等優(yōu)異性質(zhì)， 使其可應(yīng)用于量子信息及高靈敏探針等領(lǐng)域[2，3]. 對于金剛石半導(dǎo)體器件來說， 必須考慮到周圍環(huán)境對器件微觀缺陷的影響. 因此， 金剛石缺陷的溫度依賴性研究引起了人們的極大興趣.

Davies[4]利用耦合聲子態(tài)的有效密度研究了金剛石415與503.2 nm零聲子線的振動結(jié)構(gòu)及其溫度依賴性 (它們分別由3個和2個取代氮原子束縛1個空位缺陷引起). 文獻(xiàn)[5]利用電子-聲子耦合理論研究了金剛石503.5 nm零聲子線的溫度依賴性及其增寬機(jī)制， 結(jié)果表明它是由本征間隙原子缺陷引起的. 近年來關(guān)于NV色心的光譜性質(zhì)的溫度依賴性研究也有很多報(bào)道， 如Chen等[6]利用光學(xué)探測磁共振光譜研究了NV缺陷的溫度依賴性， Doherty等[7]利用自旋共振光譜研究了NV色心的溫度依賴性. 而本文將利用PL光譜來研究NV色心的溫度依賴性， 并利用電子-聲子耦合理論研究其增寬機(jī)制， 為NV色心在量子器件與探針領(lǐng)域的應(yīng)用開發(fā)提供一定的理論支持.

2 實(shí) 驗(yàn)

本文利用SekiAX5200型號微波等離子體化學(xué)氣相沉積法制備了低氮金剛石， 襯底為高溫高壓法合成的Ib型金剛石的{100}晶面， 具體參數(shù)如表1所列. 晶體經(jīng)酸煮、丙酮、無水乙醇等清洗烘干之后， 被激光切割機(jī)切割成 2 mm × 2 mm ×0.08 mm薄片， 上下底面均被金剛石粉拋光， 以便于后面的光學(xué)測試. 金剛石的光學(xué)照片是由德國Leica公司生產(chǎn)的DM750P型號透反式光學(xué)顯微鏡獲得的; 金剛石中的氮雜質(zhì)含量可由上海埃文斯材料科技有限公司所提供的二次離子質(zhì)譜(SIMS)測試得到.

為了使得金剛石中氮雜質(zhì)盡可能均以NV缺陷形式存在， 本實(shí)驗(yàn)利用JEM-F200透射電子顯微鏡對晶體進(jìn)行近閥能電子輻照， 由于實(shí)驗(yàn)采用的輻照能量200 keV高于金剛石中碳原子的位移閥能(97 keV)[8]， 因此金剛石中碳原子之間不會發(fā)生多級碰撞， 形成的缺陷也是一些孤立的簡單點(diǎn)缺陷.接著將晶體放入RT-1200型退火爐中， 在900 ℃流動的氬氣氛圍中退火2 h.

PL光譜由英國Renishaw公司生產(chǎn)的in Via型激光共聚焦顯微拉曼光譜儀獲得， 激光器選用50 mW的532 nm波長鈦寶石激光器， 其光源為連續(xù)光源， 功率可在0.05%—100%范圍內(nèi)調(diào)節(jié)， 該設(shè)備在共聚焦顯微鏡下還加載了英國Linkam生產(chǎn)的THMSG600型液氮低溫臺. 樣品臺是通過液氮流動冷卻的， 其溫度及降溫速率可由計(jì)算機(jī)控制. 通過控制液氮的流速， 可測量金剛石在不同溫度下的PL光譜， 理論上最低溫度可低至77 K. 作為一種無損的顯微技術(shù)， PL光譜可以利用高聚焦的激光對晶體選定區(qū)域內(nèi)的點(diǎn)、線或者面進(jìn)行探測. 激光斑點(diǎn)一般約為2—3 μm， 光譜儀在水平方向與深度方向的分辨率均為1 μm， 在X-Y-Z方向上的最小掃描步長均為1 μm.

表 1 金剛石合成參數(shù)(1 sccm = 1 mL/min， 1 Torr 133.322 Pa)Table 1. Synthetic parameters of diamond.

表 1 金剛石合成參數(shù)(1 sccm = 1 mL/min， 1 Torr 133.322 Pa)Table 1. Synthetic parameters of diamond.

參數(shù) H2流量/sccm CH4/H2體積分?jǐn)?shù)/% 微波功率/W 壓強(qiáng)/Torr 溫度/℃數(shù)值 300 5 3100 90 1060

3 結(jié)果與討論

利用微波等離子體化學(xué)氣相沉積法制備了金剛石晶體， 其氮雜質(zhì)含量由SIMS測得， 如圖1所示. 結(jié)果表明， 金剛石表面氮原子濃度略低， 約為0.8 × 1016cm—3， 隨著深度的增加， 氮雜質(zhì)濃度逐漸升高， 當(dāng)深度大于1 μm后， 氮原子濃度保持在2.6 × 1016cm—3左右， 這與我們之前的研究結(jié)果類似[9]， 即金剛石表面氮含量略低于晶體內(nèi)部. 因此，利用激光切割機(jī)將該試樣表層2 μm去掉后， 繼續(xù)將該試樣切割成2 mm × 2 mm × 0.08 mm薄片，以便本文研究. 圖2是本文研究的金剛石薄片的光學(xué)照片， 可以看出， 晶體是無色透明的， 這也驗(yàn)證了該試樣的氮含量較低. 本試樣在合成過程中未添加氮?dú)?N2)， 其晶體合成質(zhì)量較高， 晶體中氮含量較低. 添加N2有利于提高金剛石晶體的生長速率，這是由于N原子具有更高的電負(fù)性， 更容易與甲烷反應(yīng)產(chǎn)生甲基自由基， 有利于單晶金剛石的生長[10]. 但是并不是N2濃度越高， 金剛石生長速率就越快， 當(dāng)其濃度高于一個臨界值時就會使其生長速率降低[11]. 文獻(xiàn)[12]報(bào)道， CVD合成過程中晶體生長速度越快， 則金剛石氮含量越高. 因此本文通過控制晶體生長速度可獲得低氮金剛石.

圖 1 低氮金剛石氮雜質(zhì)的SIMS數(shù)據(jù)Fig. 1. SIMS data of nitrogen impurities in low nitrogen diamond.

圖 2 低氮金剛石的光學(xué)照片F(xiàn)ig. 2. Optical photograph of low nitrogen diamond.

利用透射電子顯微鏡對低氮金剛石{100}晶面進(jìn)行電子輻照， 其輻照電子能量為200 keV、輻照電子劑量為 5 × 1019e·cm—2， 并在 900 ℃ 下退火2 h. 在激發(fā)波長為532 nm、激發(fā)功率為1%和溫度為77 K條件下獲得該試樣電子輻照前后及退火后的典型PL光譜， 如圖3所示. 由圖3可以發(fā)現(xiàn)，輻照前， PL光譜中除了拉曼峰(Raman)外， 還在1.945 eV (NV—)與2.155 eV (NV0)處存在較強(qiáng)的零聲子線， 即NV缺陷發(fā)光[1]. 電子輻照后， PL光譜中出現(xiàn)了1.673 eV零聲子線， 它是由孤立的中性單空位引起的， 經(jīng)常被記作GR1色心[13]. 同時，PL光譜中NV缺陷發(fā)光減弱， 即發(fā)光強(qiáng)度由原來的 10148 CPS (NV—)與 7165 CPS (NV0)分別降低至4325 CPS與3214 CPS (counts per second)，這是由輻照產(chǎn)生的本征間隙原子與NV缺陷中的空位發(fā)生復(fù)合引起的[14]. 900 ℃退火后， PL光譜中GR1色心消失， 而NV色心增強(qiáng)， 即強(qiáng)度升至13078 CPS (NV—)與 7250 CPS (NV0). 文獻(xiàn) [15]報(bào)道金剛石中間隙原子一般在500 ℃之下就可以自由移動， 而空位需要至少在650 ℃以上才能自由移動. 因此， 本實(shí)驗(yàn)中電子輻照產(chǎn)生的空位經(jīng)900 ℃退火后可自由移動至雜質(zhì)氮原子處而形成NV缺陷， 使得NV色心增強(qiáng)， 這與Capelli等[3]與Shames等[16]報(bào)道的結(jié)果類似， 即利用先輻照后退火的方法提高NV色心的濃度. Bogdanov等[17]研究發(fā)現(xiàn)， 在低氮金剛石中NV色心強(qiáng)度與其濃度是成正比關(guān)系的， 但濃度高于 9.0 × 1017cm—3時NV色心強(qiáng)度開始減弱. 因此， 對于本文選擇的低氮金剛石來說， 輻照退火處理可以提高NV色心的濃度， 這也說明低氮金剛石經(jīng)輻照退火處理后非常有利于本文研究NV色心的溫度依賴性.

圖 3 低氮金剛石的低溫PL光譜 (a) 輻照前; (b) 輻照后; (c) 900 ℃退火后Fig. 3. Low temperature PL spectra of low nitrogen diamond: (a) Before irradiation; (b) after irradiation; (c) 900 ℃annealing.

本實(shí)驗(yàn)儀器允許的最大激發(fā)功率為50 mW(選用100%功率檔)， 激發(fā)功率對零聲子線的強(qiáng)度有很大的影響， 如果功率過低就會導(dǎo)致零聲子線很弱甚至觀察不到， 當(dāng)激發(fā)功率過高則會導(dǎo)致零聲子線強(qiáng)度過高， 超出設(shè)備所能收集的范圍， 在光譜中會出現(xiàn)虛線， 導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)結(jié)果不準(zhǔn)確. 圖4是輻照退火后的金剛石晶體在77 K下不同激光功率激發(fā)時的PL光譜圖， 激發(fā)波長為532 nm. 由圖4可知，隨著激光功率的升高， 零聲子線的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，且譜線越來越光滑. 較高的激發(fā)功率會提高樣品的實(shí)際溫度， 在保證有較清晰的PL譜圖下， 盡量選用低功率激發(fā)， 以避免激光功率密度高而造成晶體維持在較高溫度下. 基于此， 本文PL光譜均選用1%激發(fā)功率， 在此條件下可以近似認(rèn)為樣品的實(shí)際測試溫度與實(shí)驗(yàn)設(shè)定溫度是相同的.

圖 4 低氮金剛石輻照退火后不同激發(fā)功率的低溫PL光譜(最大激發(fā)功率為50 mW (選用100%功率檔))Fig. 4. Low temperature PL spectra of low nitrogen diamond at different laser powers after irradiation and annealing (The maximum laser power is 50 mW (100%)).

通過調(diào)節(jié)液氮的流速， 可控制低溫臺中測試溫度， 獲得80—200 K測試溫度下的PL光譜， 激發(fā)波長為532 nm， 激發(fā)功率為1%， 結(jié)果如圖5所示.由圖5可知， 隨著測試溫度的不斷升高， 1.945與2.155 eV零聲子線均發(fā)生位置紅移、強(qiáng)度減弱、半高寬增加的現(xiàn)象.

圖6(a)是1.945與2.155 eV零聲子線位置偏移量隨測試溫度的變化. 可以觀察到， 隨著測試溫度的升高， 光譜中零聲子線發(fā)生紅移. 零聲子線的位置由最低測試溫度80 K時的PL譜結(jié)果確定.零聲子線在溫度T時的能量偏移量δE近似符合經(jīng)驗(yàn)公式(1)[18]:

其中，a0，b0和c0為常數(shù);δE=δE(80 K) —δE(T)，δE(80 K)與δE(T)分別是指零聲子線在80 K與T溫度時的能量位置. 零聲子線位置的偏移量主要是由晶格膨脹和電子-聲子耦合兩個因素協(xié)同影響的[19]. 隨著測試溫度的不斷升高， 金剛石晶格膨脹引起晶格參數(shù)增大， 過程中伴隨著電子-聲子耦合作用的加強(qiáng)， 這就造成了金剛石的帶隙對測試溫度具有較強(qiáng)的依賴性. (1)式中第1項(xiàng)歸因于晶格收縮和電子-聲子耦合的相互影響[20]. 考慮到缺陷對晶體化學(xué)鍵的弱化作用， 在(1)式中增加了項(xiàng)[21]， 且這部分貢獻(xiàn)在80—200 K測試溫度時占主導(dǎo)作用(可由圖6(a)中擬合系數(shù)的大小得出). 在80—200 K的溫度范圍內(nèi)， NV—色心的最大偏移量為1.12 meV， NV0色心的最大偏移量為1.04 meV. 圖6(b)是1.945與2.155 eV零聲子線強(qiáng)度隨測試溫度的變化. 測試溫度T時的零聲子線絕對強(qiáng)度I符合(2)式[22]:

其中，d0和e0為常數(shù)，k為玻爾茲曼常數(shù)，Ea為零聲子線的熱淬滅激活能. 通過曲線擬合可以得到，1.945 eV與2.155 eV零聲子線的絕對強(qiáng)度熱猝滅激活能分別為98 meV和96 meV. 隨著測試溫度的升高， 原子振動會增加， 處于激發(fā)態(tài)的系統(tǒng)能量也會增加. 當(dāng)測試溫度到達(dá)一定的數(shù)值時， 激發(fā)態(tài)的缺陷會獲得足夠的能量， 系統(tǒng)的能量會到達(dá)基態(tài)和激發(fā)態(tài)的交點(diǎn). 因此該系統(tǒng)能夠克服勢壘， 并通過發(fā)射聲子的形式釋放能量， 最終返回基態(tài). 發(fā)射聲子釋放能量的方式導(dǎo)致了PL絕對強(qiáng)度的降低，在這種情況下， PL絕對強(qiáng)度熱淬滅激活能等于激發(fā)態(tài)和基態(tài)交叉點(diǎn)與最小激發(fā)態(tài)之間的能量差.NV—色心只是在NV0色心基礎(chǔ)上額外束縛了一個電子， 這種相似的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了它們具有相近的零聲子線位置偏移量和絕對強(qiáng)度熱淬滅激活能， 其微小的差異可能是由電子-聲子耦合作用引起的. 圖6(c)是1.945與2.155 eV零聲子線半高寬隨測試溫度的變化. 可以看出， 隨著測試溫度的升高， 零聲子線逐漸增寬. 零聲子線在溫度T時的半高寬ω近似符合經(jīng)驗(yàn)公式(3)[23]:

圖 5 低氮金剛石經(jīng)輻照退火后在80—200 K測試溫度下的PL光譜Fig. 5. PL spectra of low nitrogen diamond at 80—200 K after irradiation and annealing.

圖 6 零聲子線隨測試溫度的變化 (a) 零聲子線位置;(b) 零聲子線強(qiáng)度; (c) 零聲子線半高寬Fig. 6. Variation curves of zero phonon lines with measurement temperature: (a) Position; (b) intensity; (c) full width at half maximum.

其中f0和g0是常數(shù). 根據(jù)文獻(xiàn)[24]， 金剛石缺陷的熱軟化系數(shù)ST定義為

其中， δω/δT是零聲子線半高寬隨測量溫度的變化率，EZPL是零聲子線的最大能量值(本文中該值是在80 K下的PL光譜中獲得的). 在200 K時，1.945 eV和2.155 eV零聲子線的熱軟化系數(shù)分別為 1.11 × 10—5K—1與 1.13 × 10—5K—1， 而理想的完美金剛石晶體的熱軟化系數(shù)為 1 × 10—5K—1[23]. 兩種NV缺陷零聲子線的熱軟化系數(shù)均大于理想金剛石的熱軟化系數(shù)， 這表明NV缺陷的存在減弱了晶體中共價鍵的強(qiáng)度， 使得金剛石晶格變得疏松.

根據(jù)不同測試溫度下零聲子線的半高寬數(shù)據(jù)，利用Voigt函數(shù)區(qū)分均勻增寬機(jī)制和非均勻增寬機(jī)制[25]. Voigt函數(shù)是由高斯函數(shù)(Gaussian)和洛倫茲函數(shù)(Lorentzian)的光譜卷積獲得的[5]:

其中，A和x0分別為Voigt曲線的面積和色心位置，ω0為零聲子線半高寬的初始值，ωG和ωL分別是零聲子線高斯函數(shù)和洛倫茲函數(shù)的半高寬. 利用Voigt函數(shù)對80—200 K測試溫度下的1.945與2.155 eV零聲子線擬合， 由圖7可以看到， Voigt函數(shù)的光譜線型擬合效果較好， 其擬合度均大于95%， 隨著測試溫度不斷升高， 1.945與2.155 eV零聲子線位置均發(fā)生紅移、強(qiáng)度減弱、半高寬增加.通過求反卷積獲得零聲子線高斯分量和洛倫茲分量的半高寬隨測試溫度的變化曲線， 如圖8所示.可以觀察到， 1.945 eV與2.155 eV零聲子線的高斯分量的半高寬分別隨機(jī)地分布在0.1 meV以及2.1 meV附近， 而1.945與2.155 eV零聲子線的洛倫茲分量的半高寬卻隨著測試溫度的升高增強(qiáng)， 這些結(jié)果與金剛石中GR1色心的結(jié)果非常類似[5].缺陷與聲子在等效位置處的相互作用具有相同的概率時， 光譜隨測量溫度呈現(xiàn)洛倫茲形狀， 這是由電子-聲子耦合導(dǎo)致的均勻增寬引起的[26]. 非均勻增寬是由晶體中存在的應(yīng)力及晶體中缺陷的隨機(jī)分布造成的， 此時形成了與測試溫度無關(guān)的高斯形狀[27]. 所以本實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明NV缺陷零聲子線具有與測試溫度無關(guān)的非均勻增寬機(jī)制.

圖 7 不同溫度下PL光譜的Voigt曲線擬合 (a) 1.945 eV; (b) 2.155 eVFig. 7. Voigt curve fitting of PL spectra at different temperatures: (a) 1.945 eV; (b) 2.155 eV.

圖 8 NV缺陷零聲子線高斯分量半高寬和洛倫茲分量半高寬隨測試溫度的變化 (a) NV—; (b) NV0Fig. 8. Temperature dependence of Gaussian width and Lorentzian width derived from the deconvolution routine for the NV center:(a) NV—; (b) NV0.

如果在光學(xué)躍遷過程中出現(xiàn)非簡并電子態(tài)， 則需要采用德拜近似來處理， 這時零聲子線的半高寬是與測試溫度T7成正比[28]; 而對于簡并電子態(tài)來說， 聲子之間的相互作用可以引起電子態(tài)簡并次能級之間的躍遷(即所謂的動態(tài)姜-泰勒效應(yīng))， 文獻(xiàn)[29]報(bào)道利用微擾理論發(fā)現(xiàn)動態(tài)姜-泰勒效應(yīng)下的零聲子線半高寬與測試溫度T5成正比; 考慮到電子重排和共價鍵軟化的影響， 缺陷激發(fā)態(tài)的低能量聲子數(shù)量增加， 而在聲子調(diào)控晶體缺陷過程中產(chǎn)生的波動場使得零聲子線半高寬與測試溫度T3成正比[30]. 基于上述分析討論， 零聲子線的增寬機(jī)制可以通過研究零聲子線半高寬數(shù)據(jù)對測試溫度T3，T5和T7的依賴性來確定. 根據(jù)圖8的結(jié)果可知，NV—和NV0色心的洛倫茲分量的半高寬都符合T3規(guī)律， 此時它們的卡方(Chi2)都達(dá)到最小值，分別為0.008與0.043. 在共價鍵軟化和波動場共同的作用下， 隨著測試溫度的升高， NV缺陷零聲子線半高寬與測試溫度呈T3關(guān)系， 并呈現(xiàn)出明顯的均勻增寬機(jī)制.

4 結(jié) 論

經(jīng)過200 keV電子輻照與900 ℃退火處理后，低氮金剛石中NV缺陷濃度明顯提高. 隨著測試溫度的變化(80—200 K)， NV色心零聲子線的位置、強(qiáng)度和半高寬具有明顯的測試溫度依賴性. NV色心零聲子線的偏移可歸因于晶格膨脹和電子-聲子耦合兩個因素， 而NV—和NV0色心的熱軟化系數(shù)可由半高寬隨測試溫度的變化關(guān)系獲得， 它們的數(shù)值均表現(xiàn)出明顯的空位缺陷結(jié)構(gòu)特點(diǎn). NV缺陷的存在減弱了晶體中共價鍵的強(qiáng)度， 使得金剛石晶格變得疏松. 在波動場的作用下， NV缺陷零聲子線呈現(xiàn)明顯的均勻增寬機(jī)制.