AlGaN表面相分離的同位微區熒光光譜和高空間分辨表面電勢表征*

劉博陽 宋文濤 劉爭暉 孫曉娟 王開明 王亞坤1)張春玉 陳科蓓 徐耿釗 1) 徐科1)? 黎大兵

1) (中國科學技術大學納米技術與納米仿生學院, 合肥 230026)

2) (中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所， 蘇州 215123)

3) (中國科學技術大學納米科學技術學院， 蘇州 215123)

4) (中國科學院長春光學精密機械與物理研究所， 長春 130033)

(2020 年1 月14日收到; 2020 年4 月7日收到修改稿)

AlGaN是制備深紫外光電器件和電子器件的重要材料. 隨著Al組分的增加， AlGaN材料表面容易出現局域組分不均勻的相分離現象， 進而影響器件的性能. 為了探索相分離的微觀機制， 本文采用了同位的共聚焦微區熒光光譜和掃描開爾文探針顯微術對不同Al組分的AlGaN表面相分離現象進行了表征. 三片樣品的Al組分比分別約為0.3， 0.5和0.7. 本文采用的基于雙頻鎖相的單次掃描開爾文探針顯微術， 可獲得高空間分辨(約10 nm)的表面電勢像. 在微區熒光光譜中出現明顯相分離現象的區域， 利用此方法獲得的表面電勢像可以清晰地觀察到犬牙交錯的臺階及其表面凹坑邊緣的電勢變化， 對應組分的不均勻性. 隨著臺階轉入臺階流的形態， 表面凹坑逐漸縮小和合并， 臺階和凹坑邊緣不再出現明顯的電勢疇界， 光譜中相分離的現象消失.實驗結果表明， AlGaN表面的臺階和凹坑邊緣是產生組分不均勻性， 進而在光譜中產生相分離現象的主要原因; 結合同位微區熒光光譜， 高分辨的掃描開爾文探針顯微術是一種有效的表征AlGaN相分離微觀機制的方法.

1 引 言

AlGaN作為一種直接帶隙寬禁帶半導體材料， 隨著Al組分比例的變化， 其帶隙可在3.4到6.2 eV之間調節. 近年來， AlGaN材料被廣泛應用于固態深紫外光電器件領域， 包括深紫外發光二極管、激光器和光電探測器等[1-3]. 此外AlGaN也是制備高電子遷移率晶體管和高擊穿電壓的肖特基二極管等電子電力器件的重要材料[4-8]. 這些器件的性能都嚴重依賴于其中AlGaN材料的晶體質量. 尤其是對于高Al組分的AlGaN材料， 由于外延生長過程中Al和Ga的表面遷移速率差異很大，容易出現局域組分不均勻的相分離現象[9-11]. 這可能會造成局域態增加， 影響載流子輸運與光發射過程， 從而使器件發光性能下降， 產生期望之外的發光峰[12，13]. 為提高器件性能， 在生長工藝上， 人們通過調控生長過程中的應力等方法， 探索如何有效地抑制相分離現象[14]; 在測試分析上， 也試圖通過各種方法對相分離背后的微觀機制進行研究， 從而為改進工藝提供支撐. 相分離的一個主要特征是在熒光光譜中出現多個發光峰. 通常的微區熒光光譜空間分辨率在微米尺度[9]， 適用于10 μm以上較大的V型坑和缺陷結構周圍的光譜變化， 對應于組分的不均勻性. 對于更小的結構， 可以使用陰極射線熒光光譜(CL)[15，16]和掃描近場光學探針顯微術 (SNOM)[10，17-19]的方法進行測量， 分辨率在100 nm左右. 例如Knauer等[15]使用CL的方法，在臺階邊緣發現有組分不均勻引起的發光峰偏離.Pinos 等[10，18]采用 SNOM 的方法， 在 AlGaN 表面島狀結構的邊緣， 發現有近場熒光光譜峰的偏移，對應Ga組分在臺階附近的富集現象.

本文采用了同位的共聚焦微區熒光光譜和掃描開爾文探針顯微術對不同Al組分的AlGaN表面相分離現象進行了表征. 其中采用的基于雙頻鎖相的單次掃描開爾文探針顯微術[20]， 可將表面電勢的分辨率提高到小于10 nm. 在微區光譜中出現相分離現象的區域， 利用此方法獲得的表面電勢像可以清晰地觀察到犬牙交錯的臺階及其表面凹坑邊緣的電勢變化， 對應于組分的不均勻性. 隨著臺階轉入臺階流的形態， 凹坑逐漸縮小和合并， 臺階和凹坑邊緣不再出現明顯的電勢疇界， 光譜中相分離的現象消失. 實驗結果表明， 結合同位微區熒光光譜， 高分辨的掃描開爾文探針顯微術是一種有效的表征AlGaN相分離微觀機制的方法.

圖 1 (a) Al0.3Ga0.7N樣品剖面的SEM圖; (b) Al0.5Ga0.5N樣品剖面的SEM圖; (c) Al0.7Ga0.3N樣品剖面的SEM圖; (a)， (b)和(c)圖中分別用紅框和黃框標記了AlGaN層與AlN層的位置， 并在框中顯示了測量得到的厚度; (d)中從左至右分別為Al0.3Ga0.7N， Al0.5Ga0.5N和Al0.7Ga0.3N樣品利用橢偏儀測量得到的吸收系數擬合帶隙的結果Fig. 1. (a) The SEM image of the Al0.3Ga0.7N Sample; (b) the SEM image of the Al0.5Ga0.5N Sample; (c) the SEM image of the Al0.7Ga0.3N Sample. The AlGaN and AlN layers in (a)， (b) and (c) are marked with red and yellow squares respectively， in addition with the thickness labeled. (d) From left to right， the curves show the absorption coefficients of Al0.3Ga0.7N， Al0.5Ga0.5N and Al0.7Ga0.3N samples， respectively. The absorption coefficients are measured by an ellipsometer and the band gaps are fitted out and labeled.

2 實 驗

實驗采用的樣品為金屬有機化合物化學氣相沉積生長的三片AlGaN樣品， 文中的樣品編號分別為 Al0.3Ga0.7N， Al0.5Ga0.5N 和 Al0.7Ga0.3N， 對應的Al組分比分別為0.3， 0.5和0.7. AlGaN外延層生長在有AlN模板的藍寶石襯底上. 使用冷場發射掃描電鏡(日本HITACHI公司的S-4800 SEM)對三片樣品進行了觀察， Al0.3Ga0.7N， Al0.5Ga0.5N和Al0.7Ga0.3N樣品的SEM剖面圖分別如圖1(a)、圖1(b)和圖1(c)所示， 其中對AlGaN層和AlN層的厚度進行了標記.

采用橢偏儀對三片樣品的吸收系數進行了測量. 橢偏儀型號為J.A.Woollam公司的M-2000DI光譜型橢圓偏振測量儀. 通過擬合橢偏儀測得的反射譜可獲得樣品的折射率n與消光系數k， 由k獲得吸收系數， 從而確定三片樣品的禁帶寬度.

微區熒光光譜是采用實驗室自主研制的一套深紫外共聚焦時間分辨熒光光譜系統獲得的， 激發光源為195—300 nm可調節的飛秒脈沖光源， 激光通過25倍反射式物鏡聚焦到樣品表面， 激發的熒光通過同樣的物鏡收集后， 通過一系列濾光片，聚焦到 100 μm的針孔后， 被光譜儀接收， 從而獲得共聚焦熒光光譜. 該設備的光譜空間分辨率在2 μm左右. 由于三片樣品的帶隙跨度大， 不同樣品的激發波長有所不同: 對于Al0.3Ga0.7N樣品采用266 nm波長的脈沖激光， 平均功率約為1 mW; 對于Al0.5Ga0.5N樣品采用226 nm波長的脈沖激光，平均功率約為1.2 mW; 對于Al0.7Ga0.3N樣品采用195 nm波長的脈沖激光， 平均功率約為0.5 mW.

表面電勢通過Bruker Multimode原子力顯微鏡掃描獲得， 由光學顯微鏡中的標記點實現與微區熒光光譜的同位測試. 利用我們自主研制和擴展的雙頻鎖相的單次掃描開爾文探針顯微術， 可將表面電勢的分辨率提高到小于10 nm. 目前應用較廣的抬高模式開爾文探針顯微術測試表面電勢時， 是在第一次形貌掃描的基礎上， 將針尖抬高數十納米，沿著形貌掃描的軌跡掃描， 同時在導電探針上施加與形貌掃描同頻率的交流電壓， 通過在針尖上補償針尖和樣品間的電勢差， 使得交流電壓引起的探針機械振動消失. 針尖上補償的電勢差即為測量得到的表面電勢. 而本文中采用的雙頻鎖相的單次掃描方法， 在形貌掃描的同時， 額外采用針尖的第二共振頻率施加在導電探針上， 從而實現在單次掃描中同時獲得形貌與表面電勢像. 由于不需要針尖抬高， 因此電勢的空間分辨率可以得到較大的提高[20].實驗采用Bruker公司的SCM-PIT導電針尖， 形貌測試采用的第一本征頻率約為67.04 Hz， 表面電勢測試采用的第二本征頻率約為420.94 Hz. 在本文對AlGaN樣品表面的表征中， 用該方法可以清晰地分辨表面電勢的疇界， 典型的空間分辨率可達到約19 nm (詳見圖2(b)及相關討論).

3 結果與分析

3.1 帶隙擬合和組分估算

圖1(d)顯示了通過橢偏儀測量得到的吸收系數擬合帶隙的結果. AlGaN為直接帶隙半導體， 根據 Tauc 公式[21，22]， 吸收系數和光子能量有以下關系:

3.2 Al0.5Ga0.5N的熒光光譜和表面電勢

Al0.5Ga0.5N樣品的Al組分比例約為0.5. 該樣品的表面性質不太均勻， 測量表面不同位置時，出現了兩種典型的熒光光譜， 分別如圖2(a)和圖3(a)所示， 其對應的表面形貌和表面電勢像如圖2(c)—(f)和圖3(c)—(f)所示.

從圖2(a)可以看到3個熒光峰， 明顯分離為兩組， 峰位分別為 261.0， 305.3 和 314.1 nm， 根據(2)式可以估算3個發光峰對應的組分比分別為0.57， 0.30和0.26. 第一個發光峰的位置和預期的0.5組分比的AlGaN發光峰位置基本一致， 也和橢偏儀測量得到的帶隙位置接近. 第二個峰與第三個峰則對應了兩個明顯富Ga的組分， 這說明該區域有明顯的相分離現象. 這兩個深能級峰位與第一個峰在光子能量上相距約0.7 eV， 其可能的來源是由于缺少Al形成的(陽離子空位-雜質)缺陷， 例如帶一個負電荷的(VAl-2ON)1—空位缺陷[26]. 圖2(c)和圖2(d)為大范圍(10 μm)的表面形貌像和表面電勢像， 可以看到其臺階呈現犬牙交錯的形態. 臺階表面有大量的凹坑， 凹坑處的表面電勢與周圍臺面位置的電勢明顯不同. 圖2(e)和圖2(f)為小范圍(3 μm)的表面形貌像和表面電勢像， 從表面形貌像可以看到凹坑的形狀很不規則， 呈現扭曲的條帶狀， 從表面電勢像看， 各個凹坑處的電勢與周圍有明顯的不同. 圖2(e)中標記1和圖2(f)中標記2的位置對應同一個凹坑， 其形貌和電勢的剖面圖分別對應圖2(b)-1和圖2(b)-2中. 從剖面圖中可見凹坑的深度約為26 nm， 對應電勢比周圍臺面高出約23 mV. 從以上表面電勢像中可以看到凹坑和臺面位置呈現界限分明的兩種電勢區域， 很可能對應兩種不同的組分. 由于Ga和Al組分在表面的遷移速率有很大差異， Ga原子的遷移率遠大于Al原子[9-11]. 因此Al組分的分布可能相對均勻.而凹坑包含的位錯和臺階等缺陷可以減緩Ga原子的遷移速率， 因此相對臺面位置， 有利于形成富集 Ga 的區域[10，11，27]， 相應可能形成大量的 Al空位-雜質缺陷， 對應圖2(a)中的深能級發光峰.

圖2(b)下圖的表面電勢剖面圖中， 用紅線標記了電勢疇界的邊緣位置: 下降沿的寬度約為19 nm， 這反映了我們所采用的雙頻單次掃描開爾文探針顯微術在應用于AlGaN半導體材料時可達到的典型分辨率.

圖 2 Al0.5Ga0.5N樣品表面有明顯相分離現象的區域 (a)該區域的典型熒光光譜; (b)上圖和下圖分別為形貌和表面電勢的剖面圖， 對應于圖(e)中標記1的位置和圖(f)中標記2的位置; 如紅線所示， 下圖中電勢剖面圖的下降沿寬度約為19 nm， 說明了我們采用的雙頻單次掃描開爾文探針顯微術的典型空間分辨率; (c)和(d)掃描尺寸為10 μm時的表面形貌像及對應表面電勢像;(e) 和 (f)掃描尺寸為3 μm時的表面形貌像及對應表面電勢像; 圖(e)中白色橫線標記1和圖(f)中標記2對應同一位置Fig. 2. The area with obvious phase separation phenomenon on the Al0.5Ga0.5N sample surface. (a) A typical photoluminescence spectrum of the area. (b) Profiles of the topography and the surface potential shown in plot 1 and 2， respectively. The profile of the topography is extracted from mark 1 in panel (e). The profile of the surface potential is extracted from the mark 2 in panel (f). The width of the falling edge marked by red lines in the profile of the surface potential is about 19 nm. This value presents the typical spatial resolution of the single-pass Kelvin force probe microscopy we applied. (c) and (d) The topography image and the surface potential image， respectively， obtained at the same area with a scan size of 10 μm. (e) and (f) The topography image and the surface potential image， respectively， obtained at the same area with a scan size of 3 μm. The white lines marked by 1 in panel (e) and 2 in panel (f) are picked at the same position.

圖3(a)中的熒光峰則沒有出現明顯的相分離現象， 單峰擬合的峰位為265.9 nm， 和橢偏儀測量得到的帶隙位置接近. 該發光波長根據前述(2)式估算的組分比為0.54， 也接近0.5的組分比預期.從圖3(c)所示的對應區域的原子力顯微鏡形貌像可以看到， 其表面臺階形態和圖2中有相分離區域的形貌迥異， 主要是由一些數微米大小的島狀臺面構成， 圖3(d)的表面電勢像顯示島狀臺階的邊緣電勢和周圍有一定的區別， 但臺面上電勢基本均勻. 從圖3(e)所示的小范圍(3 μm)的表面形貌可以看到， 臺面上依然存在凹坑， 但凹坑數量大大減少， 凹坑面積和圖2相比也大大縮小. 圖3(b)-1顯示的是一處較大的凹坑處的形貌剖面圖， 可以看到該凹坑的深度和圖2(b)-1中的凹坑相比， 深度減小到3—6 nm， 對應的表面電勢(圖3(b)-2)比周圍高出約10—25 mV. 而圖3(d)中更小的凹坑處的電勢沒有呈現明顯的疇界. 可見該區域隨著臺階逐漸轉向臺階流生長， 臺面不再支離破碎， 凹坑逐漸合并， 其大小和數量大大減少， 從而抑制了Ga原子在臺階邊緣的富集， 同時也抑制了相分離現象的出現.

圖 3 Al0.5Ga0.5N樣品表面沒有明顯相分離現象的區域 (a) 該區域的典型熒光光譜; (b)上圖和下圖分別為形貌和表面電勢的剖面圖， 對應圖(e)中標記1的位置和圖(f)中標記2的位置; (c) 和 (d) 掃描尺寸為10 μm時的表面形貌像及對應表面電勢像;(e)和(f) 掃描尺寸為3 μm時的表面形貌像及對應表面電勢像; 圖(e)中白色橫線標記1和圖(f)中標記2對應同一位置Fig. 3. The area without phase separation phenomenon on the Al0.5Ga0.5N sample surface. (a) A typical photoluminescence spectrum of the area. (b) Profiles of the topography and the surface potential shown in the plot 1 and 2， respectively. The profile of the topography is extracted from mark 1 in panel (e). The profile of the surface potential is extracted from the mark 2 in panel (f). (c)and (d) The topography image and the surface potential image， respectively， obtained at the same area with a scan size of 10 μm.(e) and (f) The topography image and the surface potential image， respectively， obtained at the same area with a scan size of 3 μm.The white lines marked by 1 in panel (e) and 2 in panel (f) are picked at the same position.

3.3 Al0.3Ga0.7N和Al0.7Ga0.3N的熒光光譜和表面電勢

Al組分為0.3的Al0.3Ga0.7N樣品和Al組分為0.7的Al0.7Ga0.3N樣品表面形態比較均勻， 其典型的熒光光譜、表面形貌和表面電勢像分別顯示在圖4和圖5中.

Al0.3Ga0.7N樣品的熒光光譜如圖4(a)所示，呈現出輕微的相分離的現象， 多峰擬合的結果表明其熒光峰峰位為304.9和311.4 nm， 對應由(2)式計算得到的 Al組分比為0.31和 0.27. 其10 μm和3 μm范圍的表面形貌如圖4(c)和圖4(e)所示，其臺階形態與前述Al0.5Ga0.5N樣品中沒有相分離現象的區域類似， 呈現島狀臺面， 臺面上表面電勢基本均勻; 有少量的凹坑. 圖4(e)和圖4(f)中標記的位置是一個較大的凹坑結構， 其深度在30 nm左右， 表面電勢比周圍低約15 mV. 可以看到這個樣品在凹坑周圍雖然可能有一定的組分不均勻現象， 但由于凹坑較少， 所以在光譜中已經看不到明顯相分離的現象.

Al0.7Ga0.3N樣品的熒光光譜如圖5(a)所示，呈現出輕微的相分離的現象， 多峰擬合的結果表明其熒光峰峰位為236.3和239.9 nm， 對應由(2)式計算得到的Al組分比為0.73和0.70， 這與橢偏儀測試得到的帶隙結果基本一致. 其10 μm和3 μm范圍的表面形貌如圖5(c)和圖5(e)所示， 臺階呈現典型的臺階流形態， 只有極少量的凹坑分布. 從圖5(d)和圖5(f)的電勢像可以看得到， 電勢中沒有出現明顯的疇界. 從圖5(b)中電勢的剖面圖可以看到， 其電勢起伏在5 mV左右. 可見在這種形態的表面， 沒有Ga元素的富集現象， 也基本沒有出現相分離.

圖 4 Al0.3Ga0.7N樣品表面 (a) 該區域的典型熒光光譜; (b)上圖和下圖分別為形貌和表面電勢的剖面圖， 對應圖(e)中標記1的位置和圖(f)中標記2的位置; (c)和(d)掃描尺寸為10 μm時的表面形貌像及對應表面電勢像; (e)和(f)掃描尺寸為3 μm時的表面形貌像及對應表面電勢像; 圖(e) 中白色橫線標記1和圖(f)中標記2對應同一位置Fig. 4. The area on the Al0.3Ga0.7N sample surface. (a) A typical photoluminescence spectrum of the area. (b) Profiles of the topography and the surface potential shown in the plot 1 and 2， respectively. The profile of the topography is extracted from mark 1 in panel (e). The profile of the surface potential is extracted from the mark 2 in panel (f). (c) and (d) The topography image and the surface potential image， respectively， obtained at the same area with a scan size of 10 μm. (e) and (f) The topography image and the surface potential image， respectively， obtained at the same area with a scan size of 3 μm. The white lines marked by 1 in panel(e) and 2 in panel (f) are picked at the same position.

3.4 相分離微觀結構相的形成機理

在上述內容中， 通過同位微區熒光光譜與高空間分辨表面電勢表征的方法， 對Al0.3Ga0.7N， Al0.5Ga0.5N和Al0.7Ga0.3N三片樣品表面的多個區域進行了對比與分析， 發現表面平坦區域的表面電勢往往較為單一、穩定; 臺階邊緣或表面凹坑處表面電勢則明顯異于其他平坦區域， 可能對應于熒光光譜中的富Ga和深能級的發光峰. 這與之前文獻中的報道相符. 例如， Knauer等[15]曾在2013年使用CL方法在島狀形貌的臺階邊緣發現了由組分波動引起的發光峰偏離(類似于圖4和圖5中有輕微相分離的光譜)和Al空位-雜質缺陷引起的深能級發光(類似于圖2中有明顯相分離的光譜). Pinos等[10]曾在2011年采用SNOM的方法， 在AlGaN表面數微米的島狀結構的邊緣發現有近場熒光光譜峰的偏移， 類似于圖4和圖5中有輕微相分離的光譜.

我們認為AlGaN表面產生相分離微觀結構相的主要原因在于Al原子與Ga原子的表面遷移速度不同[9-11]， 從而與臺階和缺陷相互作用形成不同組分比的微觀結構相. 在AlGaN的生長過程中，相鄰的島逐漸合并形成更大的島， 島與島合并的邊緣位置容易產生位錯等缺陷， 從而形成類似圖2原子力顯微鏡形貌圖中的凹坑結構， Ga原子的遷移率遠大于Al原子[9-11]， 而凹坑包含的位錯和臺階等缺陷結構可減緩Ga原子的遷移速率， 因此相對其他位置， 有利于形成富 Ga 而少 Al的區域[10，11，27]，進而可能包含大量的Al空位-雜質缺陷， 形成類似圖2熒光光譜中的深能級發光. 隨著生長過程的推進， 島狀生長轉入臺階流的形態， 表面凹坑大大減少， 則深能級的發光基本消失. 這時相分離的情況主要出現在島狀結構的邊緣， 由于臺階對Ga原子的阻滯引起組分的輕微波動， 從而在光譜中產生類似圖4和圖5的輕微相分離的光譜.

圖 5 Al0.7Ga0.3N樣品表面 (a) 該區域的典型熒光光譜; (b)上圖和下圖分別為形貌和表面電勢的剖面圖， 對應圖(e)中標記1的位置和圖(f)中標記2的位置; (c)和(d)掃描尺寸為10 μm的表面形貌像及對應表面電勢像; (e) 和 (f)掃描尺寸為3 μm時的表面形貌像及對應表面電勢像; 圖(e) 中白色橫線標記1和圖(f)中標記2對應同一位置Fig. 5. The area on the Al0.7Ga0.3N sample surface. (a) A typical photoluminescence spectrum of the area. (b) profiles of the topography and the surface potential shown in the plot 1 and 2， respectively. The profile of the topography is extracted from mark 1 in panel (e). the profile of the surface potential is extracted from the mark 2 in panel (f). (c) and (d) the topography image and the surface potential image， respectively， obtained at the same area with a scan size of 10 μm. (e) and (f) the topography image and the surface potential image， respectively， obtained at the same area with a scan size of 3 μm. The white lines marked by 1 in panel(e) and 2 in panel (f) are picked at the same position.

4 結 論

本文采用了同位的共聚焦微區熒光光譜和掃描開爾文探針顯微術對不同Al組分的AlGaN表面相分離現象進行了研究. 其中Al組分比例為0.5的樣品表面不同區域呈現出有相分離和無相分離的兩種典型熒光光譜. 其中有相分離的區域臺階形態支離破碎， 犬牙交錯， 表面存在大量凹坑. 在高分辨的表面電勢像中凹坑的表面電勢和周圍界限分明， 顯示這些凹坑邊緣可能是富Ga的區域，是熒光光譜出現相分離現象的來源. 無相分離的區域臺階形態呈現島狀結構， 臺面的凹坑尺寸和深度都大大縮小， 島狀臺階的邊緣電勢有一定起伏， 但臺階表面電勢基本均勻. Al組分為0.3和0.7的樣品的熒光光譜中只有輕微的相分離現象， 對應的臺階形態分別為島狀臺面和臺階流的形態， 共同特征是表面僅有少量的凹坑結構， 凹坑邊緣雖然有明顯的電勢起伏， 但由于凹坑數量較少， 不足以引起光譜中產生明顯的相分離現象. 實驗表明， AlGaN表面的臺階和凹坑邊緣是產生組分不均勻性， 進而在光譜中產生相分離現象的主要原因; 結合同位微區熒光光譜， 高分辨的掃描開爾文探針顯微術是一種有效的表征AlGaN相分離微觀機制的方法.