鐵電材料中電場對唯象系數和電卡強度的影響*

魯圣國 李丹丹 林雄威 簡曉東 趙小波姚英邦 陶濤 梁波

1) (廣東工業大學材料與能源學院， 廣東省智能材料和能量轉化器件工程技術研究中心，廣東省功能軟凝聚態物質重點實驗室， 廣州 510006)

2) (東莞華南設計創新院， 東莞 523808)

(2020 年2 月27日收到; 2020 年4 月1日收到修改稿)

由于電場強度能夠影響鐵電材料的極化強度和介電常數， 因此唯象系數 是電場強度的隱函數. 在鐵電相區域， 唯象系數 由鐵電極化強度和介電常數倒數確定， 是電場的非線性函數. 在順電相區域， 唯象系數由介電常數倒數確定， 也是電場的非線性函數. 本文研究了鐵電共聚物、鐵電三聚物和鈦酸鍶鋇鈣陶瓷的唯象系數與電場的關系， 發現唯象系數隨電場的增加而增加， 最大約1倍. 電卡強度被用來表征電卡材料在電場作用下的電卡效應強弱， 通過研究電卡強度可以發現高效率的電卡材料. 本文通過熱力學理論， 得到了電卡強度的解析表達式， 發現唯象系數、相變溫度、極化強度、比熱以及相變溫度處的介電常數峰值， 對電卡強度具有明顯的影響. 該表達式適用于一級相變材料、二級相變材料、以及弛豫型鐵電體.

1 引 言

電卡效應被定義為極性材料在外電場作用下產生的等溫熵變和絕熱溫變[1]. 近年來， 一些鐵電體和反鐵電體表現出明顯的大電卡效應， 可望用于固態制冷器件中[2-5]. 在電卡效應的研究中， 除了發現新的材料外， 對現有材料電卡效應的提高也是促進電卡效應獲得實際應用的方法之一. 例如， 一級相變臨界點處可產生較大的電卡強度(dT/dE)[6].

根據熱力學唯象理論， 一級相變和二級相變材料的熵變 (ΔS) = —1/2(ΔP)2[1]，是彈性吉布斯自由能展開式的極化強度P的平方項的唯象系數， ΔP是極化強度的變化. 由于在相變溫度處， 特別是一級相變溫度處極化強度的變化較大， 因而一級相變應該具有較大的電卡效應. 在討論材料的熱力學函數隨溫度變化的特性時， 為了簡化討論， 通常假設唯象系數只是溫度的函數， 跟電場沒有關系. 另一方面， 唯象系數是居里常數C的倒數.在低電場下， 居里常數也被看成是一個常數. 由于居里常數與介電常數-溫度關系的峰值有關， 因而介電常數跟電場的關系， 會直接影響居里常數. 近年來， 電場對介電常數的調諧性引起了學者們廣泛的注意， 主要原因在于在微波頻段， 介電常數的平方根倒數與諧振器的頻率成正比[7]. 實驗發現， 對于鐵電體材料， 由于電場對鐵電體電疇的影響， 介電常數隨電場的增加而減小， 表現出電調諧的特性[8]. 而且， 電調諧性在許多材料如鐵電體陶瓷、單晶、薄膜、鐵電聚合物、有機/無機復合材料中觀察到， 并且對影響電調諧性的各種因素進行了深入系統的研究[9-11]. Ye等[12]在鋯鈦酸鋇厚膜陶瓷中觀察到了大電卡效應， 并且根據實際測量的電卡效應與唯象系數的關系推斷唯象系數跟電場是相關的.因此， 這些結果都表明唯象系數與電場的關系是值得研究和探討的.

本文將要分析我們得到的和文獻發表的實驗結果， 然后通過唯象理論進行擬合得到唯象系數強烈地依賴于電場強度. 進一步， 通過熱力學關系，得到了電卡強度與唯象系數、極化強度、比熱和介電常數的關系， 計算了聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)材料的電卡強度， 討論了影響電卡強度的各種因素.

2 唯象理論

近年來， 唯象理論被應用到各種鐵電體的電卡效應的計算中. 在應力自由的邊界條件下， 相變溫度附近彈性吉布斯自由能G可以展開為極化強度P的級數[13]:

其中，T為絕對溫度;T0為居里-外斯溫度;E為外電場強度; 參數a0，b，c稱為朗道唯象系數， 通常假定為與溫度無關. 這里， 假定極化強度矢量和電場強度矢量在同一方向. 在給定的溫度和電場下，系統達到熱平衡， 且有. 其平衡態方程可以寫為

方程(2)表示在一定的外電場作用下， 極化強度隨溫度的變化關系. 進一步地， 將方程(2)兩邊對極化強度再求導數， 得到介電常數倒數與極化強度的關系:

在順電相時， 極化強度為零， 方程(3)可以寫為

要計算鐵電體的電卡效應， 需要計算等溫熵變和絕熱溫變. 根據熱力學理論[1]， 熵是彈性吉布斯自由能對溫度的負導數， 即所以等溫熵變可以通過方程(1)對溫度求導數得到， 即:

(7)式左邊稱為電卡強度(electrocaloric strength)，它是溫度、介電常數、比熱和極化強度的函數. 可以看出溫度， 特別是四方相-立方相的相變溫度能夠影響電卡強度. 較高的相變溫度可以得到較大的電卡強度， 由于鈮酸鋰晶體具有較高的相變溫度(1480 K)， 所以第一性原理計算表明[14]， 鈮酸鋰具有較大的電卡效應. 極化強度對電卡強度的影響是通過方程(5)， 即影響鐵電材料的熵變或溫變. 對于介電常數， 它本身就是極化強度隨電場的變化率， 因而它能通過電場產生的極化強度引起熵變或溫變來影響電卡效應. 值得強調的是， 在相變溫度處介電常數出現尖峰， 通常比極化強度的變化或比熱的變化要大， 所以介電常數峰值對電卡強度的影響要比極化強度和比熱的影響大. 對于線性介電體， 介電常數對熵的貢獻可以表示為

這里假定介電常數是與電場無關的量. 對于鐵電體， 方程(5)以及方程(6)可以用來確定電卡效應.對于比熱， 具有一級相變單晶體的比熱出現尖峰，其對電卡強度的影響較大. 對于多晶材料， 比熱是溫度的弱函數. 但是比熱是電場的函數， 電卡強度峰值會受到比熱峰值的影響.

表 1 用于理論模擬的鈦酸鋇的參數[15]Table 1. Parameters of BaTiO3 used for theoretical simulation[15].

圖 1 鈦酸鋇晶體極化強度(a)和介電常數倒數(b)在外電場作用下與溫度的關系Fig. 1. (a) Polarization and (b) reciprocal of permittivity of BaTiO3 as a function of temperature at various external electric fields.

圖 2 從圖1(a)得到的 與溫度和電場的關系Fig. 2. derived from Fig. 1(a) as a function of electric field and temperature.

3 實驗結果和討論

對聚(偏氟乙烯-三氟乙烯) 55 mol%/45 mol%共聚物的介電常數與溫度和電場關系的實驗結果進行了分析[16]. 圖3(a)給出了聚(偏氟乙烯-三氟乙烯) 55 mol%/45 mol%共聚物在不同電場下的介電常數與溫度的關系. 升溫降溫測試和剩余極化強度與溫度的關系清晰地表明， 發生在聚(偏氟乙烯-三氟乙烯) 55 mol%/45 mol%共聚物內的鐵電-順電相變是二級相變. 通過介電常數溫度關系和極化強度的溫度關系可以得到唯象系數a0，b以及[16].圖3(b)為介電常數倒數與溫度和電場的函數關系.根據方程(9)可以得到唯象系數與電場的關系(圖 3(c)). 在圖 3(c)中， 外電場為 0 時，= 2.43 ×107V·m·C-1·K-1. 而當外電場E= 10 MV/m時，增加了 35%. 但是從E= 20 MV/m 開始， 唯象系數開始減小， 這種現象與下面看到的現象略有不同， 即后面兩種材料沒有這樣明顯的先升后降的現象. 這一現象產生的原因在于聚(偏氟乙烯-三氟乙烯) 55 mol%/45 mol%共聚物的相變溫度約為70 °C， 其軟化溫度約為90—100 °C[17]. 這個溫度正好是利用介電常數倒數與溫度關系的線性擬合得到唯象系數的溫度. 由于共聚物的軟化， 高電場產生的麥克斯韋應力[18]能對聚合物的形狀產生改變， 從而影響其介電性能，即使得其介電常數升高， 從而使得介電常數倒數與溫度曲線的斜率減小， 導致唯象系數減小. 這種現象在聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯)中較弱，因為其相變溫度在室溫附近.

圖 3 (a)聚(偏氟乙烯-三氟乙烯) 55 mol%/45 mol%共聚物介電常數與溫度和電場的關系; (b)介電常數倒數與溫度和電場的關系; (c)唯象系數 與電場的關系， 圖中實線是為了觀察方便Fig. 3. (a) Permittivity of P(VDF-TrFE) 55 mol%/45 mol%as a function of electric field and temperature; (b) reciprocal of permittivity as a function of temperature and electric field; (c) as a function of electric field and linear fitting，and the solid line occurred is guided for observation.

此外， 也研究了聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯)(P(VDF-TrFE-CFE)) 69.7 mol%/30.3 mol%/6.05 mol%三聚物的唯象系數與電場的函數關系[16]. 圖4(a)為介電常數倒數與溫度和電場的函數關系. 圖4(b)是唯象系數與電場E的關系. 從圖4(b)可以看出: 當MV/m時，; 當MV/m 時，. 相對于最低點， 增加了約90%.

圖 4 (a)聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯) (P(VDFTrFE-CFE)) 69.7 mol%/30.3 mol%/6.05 mol%三聚物介電常數倒數與溫度和電場的關系; (b)相應的唯象系數 與電場的關系Fig. 4. (a) Reciprocal of permittivity of the (P(VDF-TrFECFE)) 69.7 mol%/30.3 mol%/6.05 mol% as a function of temperature and electric field; (b) the corresponding as a function of electric field.

圖5(a)顯示了Ba0.85Ca0.05Sr0.1TiO3陶瓷介電常數倒數與溫度和電場的函數關系[19]. 圖5(b)是唯象系數與電場E的關系. 在E= 1 MV/m時，5.0×105V·m·C-1·K-1. 在E= 2 MV/m時，1.17×106V·m·C-1·K-1.增加1倍以上.

圖6所示為聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)(P(VDF-TrFE) 55 mol%/45 mol%共聚物的電卡強度與溫度、電場和頻率的關系. 該共聚物在209 MV/m的電場和80 °C的溫度下， 具有12 K的電卡絕熱溫變 (dT/dE= 0.5 × 10—7K·V·m—1[20]). 從圖 6 可知:1) 計算的電卡強度比用間接法得到的電卡強度大1倍左右; 2) 電卡強度隨溫度的增加而減小， 原因在于該共聚物的相變溫度約為70 °C， 介電常數-溫度峰值也在70 °C附近. 由于極化強度隨電場的增加而增加， 所以電卡強度也隨之增加; 3) 從增加的幅值來看， 在不同溫度下電卡強度與電場約為線性關系; 4) 聚合物的電卡強度比錫鈦酸鍶鋇陶瓷的電卡強度 (計算值約為 2 × 10—6K·V·m—1， 實驗值約為 0.52 × 10—6K·V·m—1[21])小一個數量級. 原因在于雖然聚合物表現出較大的電卡溫變(約12 K)，但是其矯頑電場(約50 MV/m)遠大于鐵電陶瓷的矯頑電場(約2 MV/m). 可見鐵電陶瓷比鐵電聚合物具有更高的電卡強度. 到目前為止， 實驗得到的最大的鈦酸鋇單晶的電卡強度為2.2 × 10—6K·V·m—1[22]. 可見， 對于目前研究的電卡制冷材料，在電卡強度方面還有較大的提升空間.

圖 5 (a) Ba0.85Ca0.05Sr0.1TiO3陶瓷介電常數倒數與溫度和電場的函數關系; (b) 相應的唯象系數 與電場的關系Fig. 5. (a) Reciprocal of permittivity of Ba0.85Ca0.05Sr0.1TiO3 ceramics as a function of temperature and electric field; (b) the corresponding as a function of electric field.

圖 6 聚(偏氟乙烯-三氟乙烯) 55 mol%/45 mol%共聚物的電卡強度(dT/dE)與溫度、電場和頻率的關系 (a) f = 0.1 kHz; (b) f = 1 kHz;(c) f = 10 kHz; (d) f = 100 kHzFig. 6. Electrocaloric strength (dT/dE) of P(VDF-TrFE) 55 mol%/45 mol% copolymer as a function of temperature， electric field and frequency: (a) f = 0.1 kHz; (b) f = 1 kHz; (c) f = 10 kHz; (d) f = 100 kHz.

4 結 論

本文通過對聚(偏氟乙烯-三氟乙烯) 55 mol%/45 mol%共聚物、聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯)三聚物及鈦酸鍶鈣鋇陶瓷中電場對介電常數-溫度關系的影響， 得到電場對鐵電體唯象系數有明顯的影響， 最大增加值約1倍. 因而在弱場下通過熱力學得到的電卡計算公式在強場下需要考慮電場的影響， 由于唯象系數的增加， 其電卡效應也會相應增加. 進一步得到了電卡強度(dT/dE)的解析表達式， 得到電卡強度與相轉變溫度、極化強度、比熱和介電常數有關系， 特別是介電常數-溫度峰值對電卡強度的峰值有較大的影響. 計算結果表明， 聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)共聚物的電卡強度比錫鈦酸鍶鋇厚膜陶瓷的低一個數量級， 因而聚合物需要更高的電場激勵.