Au-BiFeO3納米復合薄膜的電學和光伏性能優化*

張亞菊 謝忠帥 鄭海務? 袁國亮

1) (河南大學物理與電子學院， 物理與電子國家級實驗教學示范中心， 開封 475004)

2) (南京理工大學材料科學與工程學院， 南京 210094)

(2020 年2 月28日收到; 2020 年3 月21日收到修改稿)

存在對稱性破缺引起的自極化及通過外界刺激可以改變其極化狀態的鐵電薄膜， 是一類重要的光電功能材料. 鐵電薄膜的光伏效應在光探測、能量轉換和非易失性存儲等領域表現出了潛在應用前景. 針對鐵電薄膜光電流密度較小， 且存在退極化現象導致的光伏性能退化問題， 有必要尋求提高薄膜自極化的新途徑，并對其導電性進行調控， 進一步優化鐵電薄膜的光伏性能. 本文采用溶膠-凝膠法在FTO導電玻璃上沉積了Au納米粒子彌散分布在鐵酸鉍(BiFeO3， BFO)薄膜中的Au-BFO納米復合薄膜， 研究了Au含量(0， 0.25 mol%，0.5 mol%， 1 mol%和3 mol%)與此復合薄膜微觀組織、電學和光伏性能的關系， 以確定Au的最佳添加量. 壓電力顯微鏡的測量結果表明， Au含量為0.5 mol%時， Au-BFO納米復合薄膜具有較強的自極化現象. 隨著Au含量的增大， Au-BFO納米復合薄膜的導電機制由肖特基發射模型轉變為空間電荷限制電流. 對復合薄膜的光伏性能進行測試， 結果表明Au含量為0.5 mol%時， Au-BFO納米復合薄膜的開路電壓和短路電流分別是BFO薄膜的近3和5倍. Au-BFO納米復合薄膜光伏效應的改善主要來源于復合薄膜的自極化現象增強和導電機制轉變. 本文提拱了一種簡單有效的改善鐵電薄膜光伏效應的方法， 為進一步理解鐵電薄膜的光伏效應提供了新的視角.

1 引 言

鐵電材料存在空間反演對稱性破缺引起的自極化， 而且外界刺激可以改變其極化狀態， 在光電探測、熱釋電探測、能量轉換和鐵電信息存儲等領域有著廣闊的應用前景[1-3]. 在Pb(ZrTi)O3(PZT)，BaTiO3等典型的寬帶隙鐵電材料體系中， BiFeO3(BFO)具有較小的帶隙(2.2—2.8 eV)、優異的鐵電性能、較大的光吸收系數， 而且在較寬的溫度范圍內具有較好的光、濕度穩定性[4-6]， 是一類重要的光電功能材料. 因此， 通過光電功能材料及其結構的選擇和設計優化， 基于光生伏特效應， 研制出低成本、高靈敏度和高穩定性的光電探測器件已成為當今功能材料和光伏器件領域的一個重要研究方向. 近年來， 國內外學者們嘗試通過外加電場、摻雜改性和構建復合薄膜調控BFO薄膜的鐵電及電學性能[7-9]， 實現了對薄膜光伏性能靈活且有效的調控. 由于光電流與外加電場強度呈非線性關系[7]， 通過施加足夠高的外加電場或者延長極化時間使鐵電極化強度達到飽和， 誘導鐵電薄膜中產生較大的退極化場， 為光生載流子的分離提供驅動力， 從而獲得較大光電流. 但是， 鐵電薄膜易被擊穿形成導電通道， 造成較大的漏電流. 另外， 撤去電場后的退極化現象會導致鐵電薄膜光伏性能退化. 基于光生伏特效應BFO薄膜的光電流密度較小， 一般是μA/cm2量級[10]. 因此， 在實現 BFO 薄膜光電轉換方面， 除了外加電場的調控作用外， 利用薄膜的自極化現象是改善鐵電薄膜光伏性能的有效途徑[11-13].

通過摻雜工藝可以改善鐵電薄膜的電學性能，如不等價元素Ca2+和Ti4+摻雜可分別取代BFO的A和B位， 實現了整流效應和薄膜鐵電性能的提高[8，14]. 在功能薄膜中引入貴金屬納米粒子(如Ag， Pt和 Au納米粒子等)， 可改善復合薄膜的微觀形貌、導電性能、介電性能和儲能密度等[15-17].同時， 引入貴金屬納米粒子可以調控鐵電薄膜的電學性能. Bai等[9]制備了Au-PZT納米復合薄膜，發現存在Au最佳摻雜量， 可實現復合薄膜的鐵電性能增強. 另一方面， 貴金屬納米粒子在可見光波長范圍內表現出獨特的表面等離子體共振效應[18]，大多用于改善寬帶隙鐵電薄膜的光吸收性能， 促進薄膜中光生電子-空穴對的產生[19-21]. Maruyama等[19]通過在多層BFO薄膜中間加入Ag納米粒子層， 實現了光電流增強. Li等[22]通過在(BiLa)FeO3(BLFO)薄膜表面沉積Au納米粒子層， 利用表面等離子體共振提高了鐵電薄膜對可見光的吸收， 其光電壓和光電流密度分別是BLFO薄膜的近1.5和3倍. 這些研究表明貴金屬的表面等離子體共振效應可以改善鐵電薄膜對可見光的吸收，進而提高薄膜的光伏效應. 但是， BFO薄膜中彌散分布的Au納米粒子對薄膜電學和光伏性能的影響尚不可知. 因此， 有必要分析鐵電薄膜中Au含量與薄膜電學和光伏性能的關系， 來優化薄膜的光伏性能. 本文采用溶膠-凝膠法制備了Au-BFO納米復合薄膜， 研究了不同Au含量的Au-BFO納米復合薄膜的微觀組織、鐵電性能、導電機制和光伏性能. 研究結果表明: 隨著Au含量的增大， 復合薄膜的自極化現象先增強后減弱， 且復合薄膜的導電機制由肖特基發射轉變為空間電荷限制電流機制.Au含量為0.5 mol%時， Au-BFO納米復合薄膜具有最佳的光伏性能， 其開路電壓和短路電流分別是BFO薄膜的近3和5倍.

2 實驗方法

采用溶膠-凝膠法在FTO導電玻璃上制備Au-BFO納米復合薄膜. 將五水硝酸鉍[Bi(NO3)3·5H2O]和九水硝酸鐵 [Fe(NO3)3·9H2O]溶解在乙二醇甲醚中. 待溶解完全后， 在上述溶液中依次加入冰乙酸和乙酸酐. 隨后， 加入乙醇胺調節溶液的黏度. 最后， 加入乙二醇甲醚配制Bi∶Fe摩爾比為1.05∶1， 濃度為 0.3 mol/L 的溶液. 把上述溶液放在磁力攪拌器上持續攪拌12 h， 并陳化24 h， 獲得均一、穩定和透明的BFO前驅體溶液. 將氯金酸[HAuCl4·6H2O]溶解在乙二醇甲醚中， 分別制備濃度為 0， 0.006， 0.012， 0.024 和 0.072 mol/L 的氯金酸溶液. 按照BFO溶液與氯金酸溶液體積比為8∶1 混合， 并將混合溶液在室溫下攪拌 1 h， 獲得Au 含量分別為 0， 0.25 mol%， 0.5 mol%， 1 mol%和3 mol%的Au-BFO前驅體溶液. 使用勻膠機將Au-BFO前驅體溶液沉積在FTO基片上， 勻膠速度與時間控制在低速800 r/min勻膠10 s， 然后再以高速3000 r/min勻膠30 s. 將涂覆的薄膜在300 ℃下熱分解， 550 ℃下進行預退火. 重復上述步驟 4 次， 獲得適當厚度的薄膜， 最后在 550 °C 下退火處理60 min使其致密化與結晶化， 薄膜厚度約為380 nm.

利用 X射線衍射儀(XRD， 型號為Bruker-D8-Advance， Cu Kα為輻射源)分析Au-BFO納米復合薄膜樣品的晶體結構; 利用X射線光電子能譜 (XPS， Thermo ESCALAB 250Xi， Al Kα 為激發源)分析復合薄膜中元素的化學價態; 利用紫外-可見分光光度計(UV-vis， 型號為Varian Cary 5000)在300—800 nm波長范圍內獲得復合薄膜的吸收光譜; 利用掃描電子顯微鏡(FE-SEM;GeminiSEM 500)觀察復合薄膜的表面形貌; 利用壓電力顯微鏡(PFM， 型號為Multimode 8) 測量復合薄膜的極化反轉行為; 以FTO為底電極， 在Au-BFO納米復合薄膜表面濺射直徑為400 μm的圓形Ag膜作為頂電極， 測試薄膜的電學和光伏性能; 在暗態和藍紫光 (405 nm， 100 mW·cm—2)光照下， 利用Keithley 2400源表測量薄膜樣品的電流密度-電壓(J-V)曲線.

3 實驗結果與分析

圖1(a)為Au-BFO納米復合薄膜的示意圖，Au納米粒子彌散分布在BFO薄膜中. 圖1(b)是在FTO基片上制備的不同Au含量的Au-BFO納米復合薄膜的XRD圖譜， 可以觀察到， BFO薄膜結晶良好， 呈鈣鈦礦相結構. 隨著Au含量的增加， Au-BFO納米復合薄膜的衍射峰位無明顯變化， 表明Au的添加沒有改變BFO的晶體結構.當Au含量達到 3 mol%時， 在2θ為38.2°附近可觀察到Au(111)晶面的衍射峰， 上述結果表明Au在Au-BFO納米復合薄膜中以單質的形式存在.

圖 1 Au-BFO納米復合薄膜的 (a) 示意圖和(b) XRD圖譜Fig. 1. (a) Schematic diagram and (b) XRD patterns of the Au-BFO nanocomposite films.

圖 2 Au含量為0.5 mol%的Au-BFO納米復合薄膜中 (a) Au 4f， (b) Bi 4f， (c) Fe 2p和(d) O 1s的XPS芯能級譜Fig. 2. XPS core level spectra of (a) Au 4f， (b) Bi 4f， (c) Fe 2p， (d) O 1s for the Au-BFO nanocomposite films with 0.5 mol% Au.

為了進一步確認Au-BFO納米復合薄膜中Au， Bi， Fe 和 O 元素的存在形式， 利用 XPS 研究了它們的化學價態. 圖2(a)為Au含量為0.5 mol%的Au-BFO納米復合薄膜在結合能為80—90 eV范圍的Au 4f芯能級光電子能譜. 在復合薄膜中可檢測到兩個結合能峰， 其中具有較高結合能的一個峰(87.80 eV)被確定為Au 4f5/2芯能級結合能， 另一個具有較低結合能的峰(84.15 eV)被確定為Au 4f7/2芯能級結合能， 均與單質Au的結合能一致.這些結果表明Au在Au-BFO納米復合薄膜不以化合物的形式存在， 而作為一種單質的形式存在，這與XRD結果一致. 這種現象已經在Au-LaNiO3和Au-PZO納米復合薄膜中被證實[15，17]. 圖2(b)是Bi 4f的XPS圖譜， 164.65和159.35 eV兩峰值分別對應于Bi3+4f5/2和Bi3+4f7/2的結合能， 另外在162.65和157.35 eV處還出現另兩個峰值， 這與薄膜中鉍空位有關， 原因是在BFO薄膜結晶過程中， 經過高溫、長時間退火， 由于Bi的揮發會在薄膜中產生鉍空位[13]. 從圖2(c)可以觀察到710.9 eV處的Fe3+2p3/2主峰， 并且在719.3 eV處還存在Fe3+的特征衛星峰[23]. 圖2(d)是O 1s的XPS芯能級譜， 不對稱峰值接近 530 eV， 通過擬合， 兩對稱峰值分別在530.25和531.15 eV處， 分別對應于晶格氧(紅色)和氧空位(藍色)的結合能[24]， 這與Au-BFO納米復合薄膜中出現的鉍空位有關.

圖3(a)—(e)顯示了不同Au含量對Au-BFO納米復合薄膜表面形貌的影響， 結果表明Au-BFO納米復合薄膜表面均勻致密， 且隨著Au含量的增加， 薄膜的晶粒尺寸明顯減小. 如圖3(f)所示， 對 Au 含量分別為 0， 0.25 mol%， 0.5 mol%，1 mol%和3 mol%的Au-BFO納米復合薄膜的晶粒尺寸進行了統計分析， 其晶粒尺寸分別為129，115， 83， 77 和 56 nm. 復合薄膜晶粒尺寸減小的原因可能是在Au-BFO納米復合薄膜的結晶過程中，彌散分布在薄膜中的Au納米粒子優先析出， 作為異相形核點來促進鈣鈦礦BFO的成核. 這些研究結果表明， Au含量會影響Au-BFO納米復合薄膜的微觀組織， 關于其對復合薄膜性能的影響有待進一步分析.

圖4(a)為Au-BFO納米復合薄膜的紫外-可見光吸收光譜， 在350—600 nm波段， 吸收率急劇增加， 這是由于薄膜的帶隙躍遷引起的吸收邊. 從圖4(a)可以看出Au-BFO納米復合薄膜在可見光區(350—700 nm)的吸收率稍高于BFO薄膜， 表明Au納米粒子對復合薄膜的可見光和紫外光吸收性能的影響不大. 沒有觀察到Au的吸收峰的原因可能是BFO薄膜的吸收光譜與Au納米粒子的局域表面等離子體吸收波長重疊， 這種現象同樣出現在Ag-BFO納米復合薄膜中[19]. 根據Tauc方程 (αhν)2=A(hν—Eg)， 其中，A，α，hν和Eg分別是比例常數、吸收系數、光子能量和間接半導體帶隙. 從復合薄膜的光吸收邊可以估算出光學帶隙 (Eg)， 再根據 (αhν)2-hν曲線， 利用直線部分外推至橫坐標交點， 即為Au-BFO納米復合薄膜的光學帶隙， 具體結果如圖4(b)所示. Au含量為0，0.25 mol%， 0.5 mol%， 1 mol%和 3 mol%的 Au-BFO納米復合薄膜的光學帶隙大致相同， 約為2.70 eV ± 0.1 eV， 表明Au納米粒子對復合薄膜的有效帶隙影響不大， 研究結果表明Au-BFO納米復合薄膜中沒有出現明顯的表面等離子體共振效應.

圖 3 Au-BFO納米復合薄膜表面的 SEM 圖像， 其中 Au含量為 (a) 0， (b) 0.25 mol%， (c) 0.5 mol%， (d) 1 mol%， (e) 3 mol%;(f) 晶粒尺寸隨Au含量的變化Fig. 3. Surface SEM images of the Au-BFO nanocomposite films with (a) 0， (b) 0.25 mol%， (c) 0.5 mol%， (d) 1 mol%， (e) 3 mol%Au; (f) the variation of grain size with Au content.

圖 4 Au-BFO納米復合薄膜的(a) UV-vis吸收光譜和(b) (αhν)2與hν的關系曲線(Au含量為0， 0.25 mol%， 0.5 mol%， 1 mol%和3 mol%)Fig. 4. (a) UV-vis absorption spectra and (b) plot of (αhν)2 as a function of hν for the Au-BFO nanocomposite films with 0，0.25 mol%， 0.5 mol%， 1 mol%， and 3 mol% Au.

圖 5 Au-BFO納米復合薄膜的面外PFM相位圖像， 其中Au含量為 (a) 0 mol%， (b) 0.25 mol%， (c) 0.5 mol%， (d) 1 mol%，(e) 3 mol%; (f) 向上的自極化Pup所占比例隨Au含量的變化Fig. 5. Out-of-plane PFM phase images of the Au-BFO nanocomposite films with (a) 0 mol%， (b) 0.25 mol%， (c) 0.5 mol%，(d) 1 mol%， (e) 3 mol%; (f) the variation of the ratio of Pup with Au content.

圖5(a)顯示了BFO薄膜中 5 μm × 5 μm正方形區域內的面外模式下PFM相位圖， 首先約3 μm × 3 μm正方形區域先被正向15 V的直流偏置電壓極化， 然后中心約 1 μm × 1 μm 正方形區域被反向—15 V的直流偏置電壓極化. 圖5(a)中顏色與極化取向相對應， 根據圖像右側的對比條讀取不同顏色區域的極化方向. 雖然多晶BFO薄膜處于多疇狀態， 但未經極化BFO薄膜具有指向表面的宏觀自極化現象. 對PFM相位圖中5 μm ×5 μm 區域內和 3 μm × 3 μm 區域以外的面積進行統計分析， 同時存在向上的自極化(Pup)和向下的自極化(Pdown)， 向上的自極化所占的面積與總面積之比， 即向上的自極化所占比例約為56%.圖5(b)—(e)分別給出了 Au含量為 0.25 mol%，0.5 mol%， 1 mol%和3 mol%的Au-BFO納米復合薄膜的PFM相位圖， 結果表明未經極化時， 復合薄膜均具有類似BFO薄膜宏觀向上的自極化現象. 經統計分析， Au含量為0.25 mol%， 0.5 mol%，1 mol%和3 mol%的Au-BFO納米復合薄膜中向上的自極化所占比例分別約為66%， 78%， 65%和69%， 如圖 5(f)所示. 這一結果表明 Au含量為0.5 mol%時， Au-BFO納米復合薄膜具有最大向上的自極化比例， 而復合薄膜鐵電性能的差異并非主要源于薄膜晶粒尺寸的差異(圖3)， 因為鐵電極化會隨著晶粒尺寸的減小而減小[25]. 在BFO薄膜中引起自極化現象的可能因素有氧空位和鐵電薄膜中存在的內建電場[11，12]. 在我們之前的工作中，已經報道自極化現象與氧空位的分布有關[11]. 已有研究學者探討了Au的引入對鐵電薄膜的鐵電性能的影響及其作用機制. Tsutsumi等[26]把鐵電薄膜鐵電性能的增強歸因于Au納米粒子與鐵電薄膜的界面極化. 鐵電薄膜中Au納米粒子與薄膜界面處有效電場的增強和局部極化失配補償也可能是復合薄膜鐵電性能提高的關鍵因素[27，28]. 此外， 從圖5(a)—(e)觀察到外加極化電壓為15 V時， 隨著Au含量的增加， Au-BFO納米復合薄膜中向上的極化表現為更難反轉為相反的狀態; 外加極化電壓為—15 V時， 向下的極化較容易反轉為向上的極化， 這種現象表明Au-BFO納米復合薄膜具有不對稱反轉行為. Kim等[29]把這種不對稱反轉行為歸因于隨著多晶鐵電薄膜中晶界的增加， 晶界效應(the grain boundary effect)和極化反向反轉(polarization backswitching)效應造成薄膜的極化較難反轉為相反的穩定極化狀態. 這表明復合薄膜的自極化在較低外加電場作用下不易反轉， 這有利于鐵電薄膜光電流的穩定.

對Ag/Au-BFO/FTO結構的電流密度與電壓(J-V)的關系進行了測量， 所述測量在室溫暗態下進行， 且鐵電薄膜均未進行任何極化處理， 結果如圖6所示. 鐵電薄膜的導電機制主要有界面控制和體控制. 其中， 界面控制的導電機制主要有肖特基發射 (Schottky emission)， 用 Schottky-Simmons公式來描述其導電機制，J-V關系可描述為[30]

其中J為電流，A*為Richardson常數，k為玻爾茲曼常數，T為溫度，q為電子電量，φB為零偏壓時的肖特基勢壘，εo是真空介電常數，εop是高頻下材料的介電常數，E是電場強度. 根據(1)式， 在肖特基發射機制中， 電流密度和電壓的關系滿足ln(J)與V1/2線性相關.

體控制的導電機制主要有空間電荷限制電流和Pool-Frenkel發射等. 在鐵電薄膜中， 空間電荷限制電流機制的J-V關系如下[31]:

圖 6 Au-BFO納米復合薄膜在 (a) 暗態下的電流密度-電壓(J-V)曲線; (b) 正電壓段和(c) 負向電壓段的lnJV1/2和lnJ-lnV曲線分別符合肖特基發射和空間電荷限制電流機制Fig. 6. Current density vs. voltage (J-V) characteristics of the Au-BFO nanocomposite films (a) in dark; lnJ vs. V1/2 curves fitted using the Schottky emission and lnJ vs. lnV curves fitted using space-charge limited current for the(b) positive and (c) negative branches.

其中μ為載流子遷移率，εo為真空介電常數，εr為相對介電常數，α為與陷阱相關的指數因子，d為薄膜厚度. 根據(2)式， 在空間電荷限制電流機制中， 電流密度和電壓的關系滿足ln(J)與LnV線性相關.

從圖6(a)中觀察到BFO薄膜的J-V曲線具有明顯的不對稱性， 這表明薄膜的導電機制可能是由界面效應決定. 在圖6(b)和圖6(c)中正電壓段和負電壓段， 對J-V曲線進行線性擬合， ln(J)與V1/2均呈線性關系， 印證了BFO薄膜的導電機制為界面肖特基發射模型. 依據電流密度-電壓的關系， Au含量為0.25 mol%的Au-BFO納米復合薄膜的導電機制也為肖特基發射. Ag和FTO的功函數分別約為4.3和4.4 eV， BFO的電子親和能和帶隙分別約為3.3和2.7 eV， P型半導體BFO的功函數大于4.65 eV[32]. 我們之前的研究工作表明， BFO/電極界面處的氧空位是影響界面效應的關鍵因素[11]. 隨著Au含量的增加， Au-BFO納米復合薄膜的J-V曲線由不對稱逐漸變得近乎對稱，這意味著薄膜的導電機制可能發生了變化. Au含量為0.5 mol%， 1 mol%和3 mol%的Au-BFO納米復合薄膜， 在正電壓段和負電壓段， ln(J)與lnV均呈線性關系， 擬合直線斜率約為2—3， 印證了復合薄膜的導電機制為空間電荷限制電流， 這與復合薄膜的晶界和缺陷相關[31]. 研究結果表明隨著Au含量增加， 復合薄膜的導電機制發生了改變，由界面肖特基發射模型轉變為空間電荷限制電流.

測量了在FTO基片上沉積的Au-BFO納米復合薄膜在藍紫光 (405 nm， 100 mW·cm—2)照射下的光伏響應， 具體結果如圖7(a)所示. 該測量在室溫下進行， 并且鐵電薄膜均未進行任何的極化處理. Au 含量為 0， 0.25 mol%， 0.5 mol%， 1 mol%和3 mol%的Au-BFO納米復合薄膜的開路電壓分別為—0.11， —0.27， —0.33， —0.23 和—0.04 V， 相應的短路光電流密度分別為 10.0， 25.3， 49.4， 14.2 和1.7 μA·cm—2. 研究結果表明， 隨著 Au 含量的增加，Au-BFO納米復合薄膜的開路電壓和短路電流均先增加后減小， 當Au含量為0.5 mol%時， 復合薄膜具有最佳的光伏性能， 其開路電壓和短路電流分別是BFO薄膜的近3和5倍， 如圖7(b)所示. Au-BFO納米復合薄膜光伏性能的差異并非來源于類似的晶體結構和光學帶隙(圖1(b)和圖4(b))， 而與復合薄膜的自極化現象密切相關. Au-BFO納米復合薄膜的光電流與退極化場具有相同的方向， 表明退極化場為光生電子-空穴對的分離提供驅動力，且向上的自極化比例決定了Au-BFO納米復合薄膜的光伏性能， 這與上述Au含量為0.5 mol%時，復合薄膜具有最大向上的自極化比例相符. 另一方面， Au-BFO納米復合薄膜導電機制的變化也影響了薄膜的光伏性能. 當Au含量為0和0.25 mol%時， 薄膜/電極界面處的內建電場方向與薄膜光電流方向相反， 不利于電子-空穴對的分離， 這在我們原來的研究工作中已經被證實[11]. 隨著Au含量的增加 (0.5 mol%， 1 mol%和 3 mol%)， Au-BFO 納米復合薄膜的導電機制發生變化， 由界面肖特基發射模型轉變為空間電荷限制電流， 界面處的內建電場作用減弱， 在退極化場的作用下， 促進光生電子-空穴對的分離.

圖 7 Au-BFO納米復合薄膜的 (a) 光電流密度-電壓(J-V)曲線(Au 含量為0， 0.25 mol%， 0.5 mol%， 1 mol% 和3 mol%)和(b) 開路電壓和短路電流密度隨Au含量的變化Fig. 7. (a) Photovoltaic (J-V) curves of the Au-BFO nanocomposite films with 0， 0.25 mol%， 0.5 mol%， 1 mol%， and 3 mol% Au， and (b) variation of open-circuit voltages and short-circuit photocurrent densities with Au content.

圖8為施加以周期為40 s的光照和無光循環照射的Au-BFO納米復合薄膜， 其中“on”對應于入射光照射， “off”對應于暗態. 從圖 8 中觀察到Au-BFO納米復合薄膜的光電流密度在入射光照射時迅速增加后減小達到穩態值. 這是由于BFO薄膜的光學帶隙約在2.70 eV， 會吸收該波段的光產生電子-空穴對， 在自極化誘導的退極化場的驅動下， 促進電子-空穴對的分離， 這與上述結果中Au-BFO納米復合薄膜的吸收波長接近于輻照光(藍紫光)一致. 另外， 當復合薄膜受到入射光照射時， 薄膜表面的溫度升高， 會引起熱釋電效應[19].此外， Au-BFO納米復合薄膜的光伏效應隨著Au含量的變化先增強后減弱. Maruyama等[19]在多層BFO薄膜中間加入Ag納米粒子層， 研究結果表明復合薄膜的鐵電性能沒有明顯的變化， 而Ag納米粒子的表面等離子體共振效應可使復合薄膜的光電流密度提高近2—4倍. 同樣， Li等[22]通過在BLFO薄膜表面沉積Au納米粒子層， 利用表面等離子體共振提高了復合薄膜對可見光的吸收， 其光電壓和光電流密度分別是BLFO薄膜的近1.5和3倍. 研究學者多利用貴金屬納米粒子的表面等離子體共振吸收來提高鐵電薄膜的光電流. 但是，有關Au納米粒子彌散分布在BFO薄膜中， Au的引入對復合薄膜的光伏性能的影響尚不可知. 在本文中， Au-BFO納米復合薄膜光伏性能增加的主要原因是: 1) Au的引入可以有效增強復合薄膜的自極化現象， 這可能與Au/BFO薄膜的界面相關;2)由界面肖特基發射模型轉變為空間電荷限制電流， 界面處的內建電場作用減弱， 在退極化場的作用下， 促進光生電子-空穴對的分離. 此外， 復合薄膜中可能還存在Au納米粒子的微弱局域表面等離子體共振效應， 增強了對可見光的捕獲能力， 誘導電子-空穴的產生[18]， 在退極化場的作用下促進電子-空穴對的分離.

圖 8 Au-BFO納米復合薄膜(Au含量為0， 0.25 mol%，0.5 mol%， 1 mol%和3 mol%)的光電流密度-時間(J-T)曲線Fig. 8. Time-dependence of photocurrent density (J-T) curves of the Au-BFO nanocomposite films with 0， 0.25 mol%，0.5 mol%， 1 mol%， and 3 mol% Au under the short-circuit condition.

4 結 論

本文采用溶膠-凝膠法在FTO導電玻璃上沉積了Au納米粒子彌散分布在BFO薄膜中的Au-BFO納米復合薄膜， 研究了Au含量對復合薄膜微觀組織、電學和光伏性能的影響. 研究結果表明，隨Au含量的增加， Au-BFO納米復合薄膜的向上的自極化比例先增加后減小， Au含量為0.5 mol%時， 復合薄膜具有較強的自極化現象. 隨著Au含量的變化， Au-BFO納米復合薄膜的導電機制由界面肖特基發射模型轉變為空間電荷限制電流機制.通過調控復合薄膜的自極化現象和導電機制， Au-BFO納米復合薄膜的光伏性能先增加后減小， 當Au含量為0.5 mol%時， 復合薄膜具有最佳的光伏性能， 其開路電壓和短路電流分別是BFO薄膜的近3倍和5倍. 該研究表明通過調控薄膜中Au含量， 可以實現復合薄膜自極化現象的增強和導電機制的轉變， 來進一步優化Au-BFO納米復合薄膜的光伏性能.