光催化脫除氮氧化物專利技術綜述

孫圣楠 王亞茹

摘 要：近年來，氮氧化物已經逐漸取代硫氧化物成為大氣中主要的污染物，脫除大氣中的氮氧化物成為空氣凈化的研究重點，而光催化技術近年來也開始應用于脫除氮氧化物方面。本文重點介紹了光催化脫除氮氧化物技術的發展歷程以及國內研究現狀，在檢索了大量國內專利文獻的基礎上，對光催化脫除氮氧化物國內專利技術進行統計和分析。

關鍵詞：光催化;脫硝;氮氧化物;NOx;選擇性催化還原;SCR

一、氮氧化物脫除以及光催化技術概述

1.1氮氧化物脫除技術

隨著近年來國內外環境污染，尤其是大氣污染問題越來越嚴重，國際上對環境排放廢氣的標準逐漸提高，國際和國內針對氮氧化物（NOx）的排放標準都越來越嚴格。目前，國內外應用最廣的NOx控制技術是以氨為還原劑的選擇催化還原脫硝法（SCR），該技術NOx的轉化率能高達85%。催化劑是SCR法脫硝效果高低的主導因素，因此，眾多國內外學者針對SCR法脫硝過程中使用的催化劑進行了諸多的創新和研究。由于催化還原和催化氧化法脫除氮氧化物等技術發展受限，并且對催化劑的要求較高，催化效果不甚理想，近年來，隨著光催化技術的發展，將光催化用于脫除氮氧化物成為新的發展方向。

1.2光催化技術

二氧化鈦是最早被發現可用于光催化的半導體材料，從上個世紀70年代開始，針對二氧化鈦光催化的研究就持續不斷發展起來。環境光催化是應對目前全球環境惡化日益嚴重，對環境污染物的控制與治理成為世界各國共同面臨的重大問題而發展起來的。光催化技術在脫除環境污染物方面的首創研究來自于1976年，Carey利用光催化將水中有機污染物聯苯和氧化聯苯進行氧化分解。隨后的二十年里，出現了大量關于利用光催化技術將環境中的有害污染物分解成無害物質的研究報告。1993年，日本東京大學Fujishma和Honda提出了將TiO2光催化劑用于環境凈化的建議。與此同時，日本實施的凈化空氣惡臭管理法引發了大氣凈化、除臭抗菌、防霉以及開發無機抗菌劑的熱潮，緊接著，TiO2光催化環境凈化被作為高新環保技術在世界范圍內研究開發起來。

二、光催化脫除氮氧化物專利狀況分析

主要針對國內光催化脫除氮氧化物專利技術狀況進行了檢索和分析，在非專利數據庫以“光催化”與“氮氧化物”或“脫硝”或“NOx”、“NO”為關鍵詞進行檢索，對本領域相關技術綜述進行了解和分析，然后結合中文專利數據庫的特點，在CNABS和CNTXT中以 “光催化、氮氧化物、脫硝、NO、NOx”為關鍵詞進行檢索，未對分類號進行嚴格限制，對檢索到的專利進行篩選后統計分析。

2.1 光催化脫除氮氧化物專利申請整體情況

對檢索到的相關專利技術構成狀況進行分析知，以關鍵詞檢索到的專利主要分布在B01J即催化劑領域下，在B01D分類號下還有關于氣體處理、廢氣凈化相關專利。對于相關專利的申請數量進行分析，利用光催化進行空氣凈化尤其是脫除氮氧化物的專利申請從2010年開始呈指數增長，2015年申請量有明顯增加，這與國家《“十二五”節能減排綜合性工作方案》中提出的節能減排目標有直接關系。而基于目前各種燃煤電廠、企業的廢氣排放以及汽車尾氣排放現狀，研究開發更高效并環保的氣體凈化技術是目前的專利申請主向。

2.2 主要申請人分布

圖1展示了光催化脫除氮氧化物向中國提交專利申請的主要申請人類別，由圖可以看出，目前將光催化技術用于脫除氮氧化物的研究主要集中在大專院校和科研單位，這說明將光催化用于脫除氮氧化物的技術還主要停留在實驗室科研階段。

2.3 主要技術分支在專利申請中的分布

目前已公布專利中光催化脫除氮氧化物所涉及的主要催化劑類型，包括二氧化鈦、g-C3N4、鉍系化合物、鑭化合物、硫化鎘等，其中二氧化鈦是研究和應用最廣的光催化材料。TiO2作為常見的n型半導體，是具有多種晶型的化合物，在自然界中以三種結晶形式存在：金紅石、銳鈦礦和板鈦礦。銳鈦礦和金紅石相TiO2均屬于四方晶系，但晶格不同。金紅石相TiO2禁帶寬度為3.0eV，比銳鈦礦相TiO2禁帶寬度（3.2eV）小，其更正的導帶會阻礙氧氣的還原反應;金紅石相TiO2在三種晶型中具有最穩定的晶型結構，有較好的晶化態，表面缺陷少使得光生電子-空穴極易復合，而銳鈦礦相TiO2晶格中存在許多缺陷和位錯，能產生較多的氧空位捕獲電子;并且金紅石相TiO2是由銳鈦礦相TiO2經高溫處理轉化而來的，因此比表面積會有急劇下降的可能。以上幾點導致了金紅石相TiO2的光催化活性要比銳鈦礦相TiO2小，因而研究和應用范圍較窄。近年來，針對二氧化鈦帶隙窄，僅可經紫外光激發的弊端，各種用于拓寬二氧化鈦光響應范圍的方法紛紛出現，例如，金屬或非金屬摻雜，制備方法的改進等。其他光催化劑材料中，含鉍化合物也是近年來新興的光催化材料，其帶隙寬度以及光響應范圍與二氧化鈦相比，均有較明顯優勢，但其制備方法的繁瑣以及成本均是制約其工業化應用的因素。相較之下，另一種新興光催化材料氮化碳在成本方面有了優勢，但探索其可工業化應用的制備方法是目前的發展難點。硫化物用于光催化脫除氮氧化物等研究也有一定的空間。

2.4二氧化鈦光催化脫除氮氧化物技術

光催化劑脫除氮氧化物的專利中所用二氧化鈦的晶型主要是銳鈦礦，而以銳鈦礦與金紅石混合晶型為催化劑也展現出了優于單一晶型的光催化效果。對所涉及專利中二氧化鈦的制備方式進行了分析。涉及到具體制備方法時，溶膠-凝膠法為主要制備方法，其次是水熱法和沉積法。利用溶膠-凝膠法制備TiO2粉體一般以鈦醇鹽為原料，操作步驟為：將鈦醇鹽溶于醇類溶劑中形成均相溶液，使鈦醇鹽水解得到溶膠液;經過陳化后得到凝膠;凝膠經過干燥除去殘余水分和有機物，得到干凝膠;干凝膠經過研磨、煅燒，即得TiO2粉體。目前針對二氧化鈦的制備方法研究主要集中在溶膠-凝膠法以及各種改進的方法。

2.5光催化反應條件

對光催化脫除氮氧化物過程中所用光源以及反應類型進行了統計，對統計結果進行分析發現，紫外光為主要考察的光源條件，而由于太陽光中紫外光所占比例較小，太陽光條件下進行效果評價的光催化劑則更具有應用前景。對于光催化脫除氮氧化物的反應類型，光催化氧化為主要，氮氧化物氧化后最終產物為硝酸鹽，可回收循環利用為肥料，同時還不產生二次污染，因此，光催化氧化脫除氮氧化物技術更具有競爭優勢。

2.6光催化脫除氮氧化物應用場合

分析可知，將光催化脫除氮氧化物技術應用于凈化空氣是目前的專利主要集中區域，在統計分析過程中發現，其中將光催化劑置于混凝土材料中涂敷于道路或建筑外墻中，進而利用太陽光的照射來進行光催化反應也占較大比例。對應用場合進行分類可見，光催化脫除氮氧化物技術主要集中在光催化脫硝以及光催化凈化空氣兩大類。由于應用場合不同，所要脫除的氮氧化物的濃度也有差別，因此，對于光催化劑的性能有不同的要求。

三、結論

通過以上分析可知，目前光催化脫除氮氧化物專利申請主要集中在高校和科研院所，說明光催化脫除氮氧化物的技術還停留在實驗室階段，并且主要集中在二氧化鈦為主的光催化劑研究方面，眾所周知，催化劑在實際使用時不僅要考慮性能還需兼顧成本，因此，工業化應用前需要對光催化劑的制作成本和催化性能進行充分的評估。

王亞茹對此文的貢獻等同于第一作者。