ZSM-5負載Ni基雜多酸催化合成安息香甲醚

王 杰 吳燕俠 夏妤琪

上海工程技術大學 （上海 201620）

安息香醚類化合物作為一類光敏劑[1-2]，在感光樹脂體系中有廣泛的用途。隨著粉末涂料的迅速發展，安息香醚類化合物開始應用于新的領域，如涂料工業、塑料工業、印刷工業和電子工業等，具有良好的應用前景。早期，安息香醚類化合物是由安息香與相應的醇在干燥的氯化氫催化下反應制備而成，該過程要求無水乙醇大大過量，反應時間長且收率不穩定。20世紀70年代以來，國外專利文獻接連報道了以三氯化磷、三氯化鋁、亞硫酰氯、三氯氧磷、光氣、氯甲酸三氯甲酯為催化劑并以乙酸叔丁酯為醚化劑的合成方法[3]，然而使用安息香為原料價格昂貴，且污染環境。此后，利用氰鹽進行催化[2]，選用相對低廉的苯甲醛為原料，通過安息香縮合反應合成安息香醚類化合物得到廣泛研究。

安息香縮合反應又稱苯偶姻縮合反應，為有機反應，是氰離子催化下兩分子芳香醛縮合生成一個偶姻分子的反應。由于生成物是安息香［Ph-C(O)-CH(OH)-Ph］的衍生物，所以由此得以命名。

安息香縮合是羰基極性轉換的一個典型例子。在抗癲癇藥物二苯基乙內酰脲的合成以及二苯基乙二酮、二苯基乙二酮肟、乙酸安息香等制備中都用到該縮合反應[4]。經典的安息香合成以氰化鈉或氰化鉀為催化劑，雖然產率高，但毒性很大，既破壞環境，又影響健康。維生素B1催化[5-10]的輔酶合成，解決了這個問題，具有良好的發展前景，但現有研究的產品產率較低且沒有實現工業生產。本研究選擇以ZSM-5為載體的含Ni雜多酸催化合成安息香甲醚，為安息香縮合產物的合成開辟了新的途徑。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

甲醇、苯甲醛、硝酸鎳、磷鎢酸、磷鉬酸、硅鎢酸，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；無水乙醇，分析純，上海振興化工一廠。

1.2 主要儀器

電子天平，上海精天電子儀器有限公司；電熱恒溫鼓風干燥箱，上海一恒科技有限公司；SPH-300A型氫氣發生器、SPH-300A型氮氣發生器、全自動空氣源，北京中惠普分析技術研究所；GC9790型氣相色譜儀，浙江福立分析儀器股份有限公司；PX200型催化劑表征系統，天津市鵬翔科技有限公司。

1.3 實驗方法

稱取10 g硅鋁比為100的ZSM-5分子篩，放入馬弗爐中，400℃焙燒3 h，進行預處理；稱取0.31 g硝酸鎳溶解于50 mL水中，形成均勻溶液后，倒入經過預處理的ZSM-5中，浸漬24 h；將完成浸漬的催化劑放入烘箱中干燥，干燥完成后在馬弗爐中300℃焙燒3 h，使Ni離子盡可能均勻分布在載體中；稱取1.52 g硅鎢酸溶解于50 mL水中，待完全溶解后倒入催化劑中浸漬24 h；完成浸漬后，放入烘箱中進行干燥，然后置于馬弗爐中，450℃焙燒4 h，即得Ni-H4[SiO4(W2O9)4]/ZSM-5催化劑。

制備Ni-H3Mo12O40P/ZSM-5催化劑和Ni-H3O40PW13/ZSM-5催化劑的方法同上，前驅體分別改為 H3Mo12O40P 和 H3O40PW13。

1.4 分析方法

X 射線衍射（XRD）分析時掃描范圍為 10°～80°，掃描速率為8（°）/min，X射線的電壓和電流強度為40 kV/60 mA。

樣品的紅外吸收光譜（IR）分析在AVATAR370紅外光譜儀上進行，掃描范圍為500～4000 cm-1。

1.5 催化劑活性評價

稱取一定量Ni-H4[SiO4(W2O9)4]/ZSM-5催化劑以及甲醇、苯甲醛置于圓底燒瓶內，水浴加熱，60℃下攪拌，并冷凝回流；反應產物采用氣相色譜校正因子面積歸一法進行分析。色譜條件：氫火焰離子化檢測器（FID）；載氣壓力為 0.1 MPa，氫氣壓力為 0.1 MPa，空氣壓力為0.025 MPa；柱溫為180℃，檢測器溫度為210℃，汽化室溫度為210℃。

2 結果與討論

2.1 催化劑的XRD分析

對樣品進行XRD測試，結果如圖1所示。

從圖 1 中可以看到，在 2θ=37.24°、43.34°和62.88°處，沒有明顯的NiO特征衍射峰，可以判斷出NiO是以小顆粒形態高度分散在催化劑載體表面；在 2θ=8.15°、10.23°、20.85°、23.25°、25.65°、28.05°、34.71°和37.80°處出現明顯的硅鎢酸特征衍射峰，說明硅鎢酸是以大顆粒形態分散在催化劑載體表面。催化劑在 2θ=24.4°、29.2°和 48.6°處出現 ZSM-5 的特征峰，表明用金屬改性并沒有改變ZSM-5的結構；但和ZSM-5的原始XRD譜圖比較后，發現ZSM-5經過改性后，其特征峰強度有所減弱，這可能是由所負載的鎳物種的干擾引起的。由于ZSM-5分子篩具有良好的水熱穩定性，在改性過程中不會發生骨架塌陷現象，結晶度可保持完好。

2.2 催化劑的IR分析

對樣品進行IR測試，結果如圖2所示。

圖1 以ZSM-5為載體合成的Ni-硅鎢酸催化劑的XRD譜圖

圖2 以ZSM-5為載體的催化劑IR譜圖

ZSM-5分子篩特征骨架振動峰出現在1 225，1 093，790，550 和 450 cm-1處。各譜圖中均存在ZSM-5分子篩相應的特征吸收峰，表明負載NiO不會破壞ZSM-5分子篩的骨架結構，僅僅是由于NiO負載量的增加降低了ZSM-5分子篩的含量，從而使ZSM-5特征峰的峰強度出現一定程度的下降。

比較550 cm-1處的振動峰（雙五元環的特征振動峰）與450 cm-1處的振動峰（內部四面體的振動峰）的相對強度，可確定分子篩的結晶度。

2.3 催化劑的反應性能

反應開始2 h后停止反應，用10μL進樣針管采樣并立刻進行氣相色譜分析，并計算各催化劑樣品在2 h這一時間節點基于苯甲醛的轉化率，數據如表1所示。

表1 采樣中各物質質量分數及轉化率

從表1數據可以看出，使用分步浸漬法確實可制得主要活性組分為Ni的雜多酸催化劑。在3種以ZSM-5為載體的催化劑中，Ni-H4[SiO4(W2O9)4/ZSM-5催化劑的催化性能最佳，苯甲醛的轉化率達到了57.57%，無副產物生成；這可能歸因于硅鎢酸中的(SiO4)4-與ZSM-5中的Si—O鍵間良好的配位作用。

2.4 反應溫度對于安息香縮合反應的影響

在 40，50，60，70和 80℃下重復上述反應，并在反應開始2 h后停止反應，用10μL進樣針管采樣并立刻進行氣相色譜分析，計算Ni-H4[SiO4(W2O9)4]/ZSM-5催化劑樣品在不同反應溫度下的轉化率，數據如表2所示。

從表2數據可以看出，溫度對于安息香縮合反應有很大的影響。在60℃之前，轉化率隨溫度的升高而增大；60℃時，轉化率達到最大；60℃之后，轉化率隨溫度的升高而減小。原因在于：該反應為吸熱反應，溫度升高有利于反應的進行，但隨著反應溫度接近反應物甲醇的沸點（64.7℃），體系中產生大量氣泡，導致反應物在催化劑表面的擴散受阻，使轉化率降低。

2.5 反應原料不同配比對安息香縮合反應的影響

以Ni-H4[SiO4(W2O9)4]/ZSM-5為催化劑，分別在甲醇和苯甲醛的體積比為 20∶3，30∶3，40∶3，50∶3，60∶3條件下重復上述反應，在反應開始2 h后停止反應，反應產物用10μL進樣針管采樣并立刻進行氣相色譜分析，計算基于苯甲醛的轉化率，數據如表3所示。

表2 不同反應溫度下各物質質量分數及轉化率

原料比（甲醇和苯甲醛的體積比）對安息香縮合反應有很大的影響。在原料比達到50∶3之前，轉化率隨原料比的增大而增大；在原料比達到50∶3時，轉化率達到最大；而在原料比達到50∶3之后，轉化率隨原料比的增大而減小。這是由于，該反應為可逆反應，當甲醇量增加時，有利于反應向正方向進行，而甲醇量過多時反而降低苯甲醛濃度，導致苯甲醛在催化劑表面的傳質變慢，使轉化率下降。

2.6 反應時間對安息香縮合反應的影響

以Ni-H4[SiO4(W2O9)4]/ZSM-5為催化劑，在甲醇和苯甲醛的體積比為50∶3條件下重復上述反應，在反應開始 10，30，60，90，120，150 及 180 min 時用10μL進樣針管采樣并立刻進行氣相色譜分析，計算基于苯甲醛的轉化率，得到的數據見表4。

從表4數據可以看出，反應時間對于安息香縮合反應有很大的影響。反應轉化率在120 min之前以大斜率上升；而在120 min之后，反應轉化率趨于平緩。這主要歸因于該反應的熱力學和動力學限制。

表3 不同原料比時采樣中各物質質量分數及轉化率

3 結論

（1）用分步浸漬法能得到含Ni的系列雜多酸催化劑。

（2）實驗制備的系列雜多酸催化劑的反應選擇性均較高。

（3）以ZSM-5為載體的催化劑均有較高的苯甲醛和甲醇的安息香縮合反應催化性能，其中Ni-H4[SiO4(W2O9)4]/ZSM-5的催化效率最佳。

（4）反應溫度、反應原料配比及反應時間對Ni-H4[SiO4(W2O9)4]/ZSM-5催化劑的反應性能均有影響。隨著反應溫度的增加，苯甲醛的轉化率逐漸升高，當溫度在60℃以上時，苯甲醛的轉化率變化不大；隨著甲醇和苯甲醛體積比的增加，苯甲醛的轉化率先增加后降低，當體積比為50∶3時有較高的苯甲醛轉化率；當反應時間為120 min時，反應趨于平緩。

表4 不同反應時間下采樣中各物質質量分數及轉化率