基于MBE替代硅襯底的材料綜述

李 震,王亞妮,王 叢,高 達,周 朋,劉 銘

(華北光電技術研究所,北京 100015)

1 引 言

對于未來更先進紅外焦平面探測器來說,探測器的規模變得越來越大,高性能雙多色探測器的發展也逐漸呈上升趨勢,使得對HgCdTe材料有著更高的要求。所以大面積、組分和厚度均勻以及高晶體質量的HgCdTe外延薄膜材料成為了HgCdTe紅外焦平面器件技術研究的重點。因為在CdZnTe襯底上外延HgCdTe可以達到質量最佳的材料,不過CdZnTe襯底較為昂貴,而且到目前為止其襯底尺寸依然不能擴大。因此,人們在近幾十年中研究出了若干種如Si、Ge、InSb、GaSb以及GaAs襯底等替代性襯底來取代CdZnTe襯底[1-3]。表1為部分薄膜材料的基本參數,這些襯底都具有高晶體質量、大面積、低成本以及取用方便等優點,使得它們在HgCdTe紅外焦平面器件的發展中占據著重要位置。然而,可以從圖1中看出,這些襯底與HgCdTe的晶格和熱膨脹系數都有很大的失配問題,如Si與CdTe之間高達19.3 %的大晶格失配所導致的多晶、孿晶抑制問題以及外延層晶體質量問題,因此其應用只能局限在中短波范圍,長波范圍的應用進展并不理想[1-2,4-5]。

因為需要生長具有閃鋅礦結構的HgCdTe層,所以襯底也最好是閃鋅礦結構的材料。具有如此結構的材料有HgTe、CdTe、ZnTe、Cd1-zZnzTe(z為Zn的材料組分)等(HgTe、CdTe、ZnTe等也可能是閃鋅礦結構,也可能是纖鋅礦結構),另外GaAs、GaSb也是閃鋅礦型結構[1]。Si和Ge是金剛石結構[5],并且金剛石結構類似閃鋅礦結構。Al2O3是六方體結構,加工處理技術要求極高,只有高精密的加工才能獲得大面積、低損傷的襯底材料。此外,它只能透過中短波紅外,只有減薄除襯才可應用于長波波段[5]。HgCdTe晶體生長對于選取的不同襯底晶面有著很大的關系。例如,(111)面雖然臺階較多,但容易出現微孿晶；而在適當條件下,(211)B面不但具有較高的臺階密度,生長速率更快,能減少孿晶和微缺陷等現象的發生,是分子束外延(MBE) HgCdTe最為理想的晶面取向[1,6]。

所以,本次只討論在Ge、InSb 、GaSb以及GaAs襯底上生長CdTe和HgCdTe。

圖1 幾種HgCdTe外延用襯底的室溫晶格常數和熱膨脹系數表格顯示了四種替代襯底與HgCdTe之間的晶格常數和熱膨脹系數失配情況

表1 HgCdTe外延襯底薄膜材料性能

2 GaAs襯底

GaAs材料是一種非常成熟的、僅次于Si單晶而廣泛應用的半導體材料,可以做到大面積、高的晶體質量,與Si相比具有帶寬(1.42 eV)、電子遷移率高(8500 cm2/V·s)等特性[7-8]?？梢圆捎靡合嗤庋?LPE)、氣相外延(VPE)和分子束外延(MBE)等外延技術在GaAs襯底上生長HgCdTe。GaAs襯底材料也有其不足:GaAs與MCT的晶格失配大(14.6 %)；Ga和As易透過CdTe層擴散進入HgCdTe,造成污染[5]。

美國陸軍實驗室[9-11]早在2012年就應用VG-80分子束外延系統在3 in GaAs(211)襯底上生長出了CdTe薄膜。首先是在580 ℃時使用As4對脫氧后的GaAs襯底鈍化,并在較低溫度下退火,其CdTe薄膜厚度在9～13 μm。表2的CdTe膜厚平均為11.5 μm左右。之后再在CdTe薄膜上生長出HgCdTe薄膜,其平均厚度在9.5 μm左右。如表2[9]所示,連續的4片測試參數的半峰寬在130～152 arcsec之間,其半峰寬最優可以達到52 arcsec,不過通過在(100)和(111)晶向上生長的HgCdTe薄膜,其半峰寬最大可以降低10 arcsec左右。腐蝕坑密度(Etch Pit Density,EPD)大約為2.3×106cm-2。

西澳大利亞大學[12-15]在2017年應用Riber 32P分子束外延系統在生長了GaAs基HgCdTe 和CdZnTe 基HgCdTe。其生長的CdTe 膜厚為5.7～6.7 μm,生長的短波HgCdTe膜厚5.7～6.7 μm,腐蝕坑密度為 8～40×106cm-2；半峰寬為98～155 arcsec。同時,在GaAs襯底上生長過程中,對其中的一片生長上一層ZnTe薄膜,可以有效降低其位錯密度。如圖2[12]所示,腐蝕液采用Chen′s[2](H2O∶HCL∶HNO3∶K2Cr2O7=80 mL∶10 mL∶20 mL∶8 g) 腐蝕3 min,使用CdZnTe襯底上生長的HgCdTe其腐蝕坑密度相較在GaAs襯底上的低兩個數量級。

表2 連續的4片HgCdTe/CdTe/GaAs 的測試參數

(a)CdZnTe/HgCdTe,EPD=2×104cm-2

(b)GaAs/HgCdTe with ZnTe,EPD=2×107cm-2

(c)GaAs/HgCdTe with ZnTe,EPD=6×106cm-2

國內中科院上海技術物理研究所[2,16]何力等人報道了350～490 ℃的HgCdTe/GaAs 原位高低溫退火,在樣品表面沉積了一層ZnTe 或ZnSe 用來保護表面形貌和組分。通過退火,HgCdTe薄膜的EPD值從原生片9×106～2×107cm-2范圍下降到了2×106～4×106cm-2。中國科學院大學[17]2017年在GaAs(100) 生長CdTe(100),俄羅斯Ioffe學院等[18-19]在2018年在GaAs(013)襯底上生長了HgCdTe,他們也都在采用了GaAs襯底生長HgCdTe?？梢钥闯?越來越多的國家在對GaAs的關注度越來越大。

3 GaSb襯底

GaSb襯底最近被提議作為一種新的替代襯底從而取代CdZnTe成為外延優質HgCdTe的生長材料,因為其具有更低的成本和更大的陣列規模。GaSb襯底材料也有其不足:Ga和Sb易透過CdTe層擴散,造成污染[20-21]。

西澳大利亞大學[12-15]在2018年使用Riber 32P 分子束外延系統生長 CdTe薄膜。首先在580 ℃進行熱處理,生長150～200 nm厚的ZnTe過度層,之后降溫到280～300 ℃生長2～3 μm厚的CdTe薄膜,其半峰寬最優可以達到33 arcsec。采用Everson腐蝕液腐蝕15 s后,其腐蝕坑密度平均值可以達1.4×105cm-2。圖3[12]CdTe/GaSb(211)B的AFM表面圖及高度剖面,圖4[12](a)和(b)分別為CdTe/GaSb(211)B原生及經腐蝕后的SEM表面。

圖3 CdTe/GaSb(211)B的AFM表面圖及高度剖面

西澳大利亞大學早在2015年就對GaAs(211)和 GaSb(211)襯底生長HgCdTe進行了比較,按照如圖5[14]所示的生長順序進行生長,在GaAs襯底上多生長了一層ZnTe過渡層,之后再依次生長CdTe與HgCdTe薄膜。圖6[14]分別為在GaAs和 GaSb襯底上生長HgCdTe后的X-Ray Diffraction(XRD)曲線、生長HgCdTe時的RHEED圖像和經腐蝕后的材料表面。

(a)CdTe/GaSb(211)B原生

(b)經腐蝕后的SEM表面

圖5 GaAs(211)和GaSb(211)上生長HgCdTe圖解

(a)GaSb襯底上HgCdTe的X-Ray Diffraction曲線

(b)GaSb上HgCdTe RHEED圖像與經腐蝕后的材料表面

(c)GaAs襯底上HgCdTe的X-Ray Diffraction曲線

(d)GaAs上HgCdTe RHEED圖像與經腐蝕后的表面

表3展示了部分測試參數,可以看出在不同襯底上生長出的HgCdTe薄膜質量相差不多,但是GaSb襯底上的腐蝕坑密度優于GaAs襯底。

表3 GaAs和GaSb襯底上生長HgCdTe測試參數

4 InSb襯底

InSb和Ge、Si相比雖是發現較晚的半導體材料,但是其制備工藝相對簡單,且具有很小的禁帶寬度很高的電子遷移率,晶圓尺寸可達4 in,可以外延大面積長HgCdTe材料。其缺點是In和Sb元素會在生長CdTe和HgCdTe時擴散進材料,造成污染。

華北光電技術研究所[22-23]在InSb(100)以及相應的帶偏轉角的2 in襯底的高溫工作類型材料外延中取得了一定的進展,積累了一定的襯底濕化學(改良CP4)處理和外延預處理(熱脫附)的經驗；建立InSb表面RHEED相圖體系；設備源爐配備完全,緩沖層外延技術成熟；外延的CdTe膜層RHEED圖像條紋清晰且延長。在1.7 μm厚度條件下,CdTe膜層的半峰寬約為100 arcsec。圖7[23]為材料表面SEM形貌圖(×5000),圖8[23]為InSb基CdTe復合襯底X光形貌圖樣。

圖7 材料表面SEM形貌圖(×5000)

圖8 InSb基CdTe復合襯底X光形貌圖樣

在生長工藝方面國外起步早所以成熟晶片尺寸已經發展到6 in,國內在2 in和3 in晶體的材料尺寸和工藝成熟度等方面與國外尚存有一定差距,未來隨著探測器以及InSb材料的發展一定會需要尺寸更大,參數更優的InSb晶體材料。

5 Ge襯底

Ge晶體同樣具有高質量、高機械性能,而且Ge能夠使用Si的工藝設備進行加工。Ge襯底的缺點是:其是元素半導體,晶格結構是非極性的；Ge與CdTe在晶格方面存在大的熱膨脹失配[5]。

昆明物理研究所[24]在2014年采用Riber 32P 型分子束外延系統在3 in 的Ge(211)襯底上生長了中波HgCdTe薄膜材料,組分為0.300和厚度為7.72 μm；其宏觀缺陷密度低于200 cm-2,半峰寬優于90 arcsec,經0.5 %溴甲醇腐蝕液處理,采用EPD腐蝕溶液進行EPD腐蝕后的腐蝕坑密度低于2.9×106cm-2；采用標準的二代平面工藝制備了320×256 鍺基中波碲鎘汞紅外焦平面探測器,其探測率達到 3.8×1011cm·Hz1/2W-1,等效噪音溫差優于17.3 mK,非均勻性優于6.5 %,有效像元率高于99.7 %。

如圖9[24]所示,在3 in Ge(211)上生長的HgCdTe/CdTe(211)B,表面為鏡面光亮；在200倍顯微鏡下觀察表面平整,以“十”字形選取9個視場平均得到表面宏觀缺陷小于200 cm-2。

圖9 3 in Ge基中波碲鎘汞薄膜表面形貌

如圖10[24]所示,在3 in Ge(211)上生長的HgCdTe/CdTe(211)B,在中心2 in范圍內的半峰寬平均值為90.23 arcsec,半峰寬偏差3.03 arcsec,相對偏差為3.3 %。

在Ge(211)上生長的HgCdTe/CdTe(211)B,經0.5 %溴+甲醇腐蝕液處理,采用H2O∶HCl∶HNO3∶K2Cr2O7=80 mL∶10 mL∶20 mL∶8 g 溶液進行EPD 腐蝕后,在1000 倍顯微鏡下觀察,以“十”字形選取9個視場平均得到腐蝕坑密度陷小于2.9×106cm-2。

圖10 3 in Ge基中波碲鎘汞薄膜半峰寬均勻性分布

6 結 論

通過上述介紹得到如下結論:

(1)低成本、大面積、高質量、易加工等原因是研究替代襯底材料的目的,MBE技術的快速發展,使替代襯底材料的發展前景更大。目前這些襯底幾乎都可以生長出4～6 in的大面積晶體材料。這其中Al2O3因為加工和外延生長技術的復雜及紅外透過等原因,使得它不會被廣泛使用。

(2)GaAs和GaSb與Ge和Si相比,雖然有著不足(污染、機械性能差等),但是高質量GaSb襯底很容易獲得,且由于GaSb的晶格和熱膨脹系數失配率要小得多,從原理上講,這是一種較好的材料選擇。表4[25]對的GaAs和GaSb襯底的性質進行了對比,可以看出的是,GaSb襯底與GaAs襯底具有相同的透射性。另外,從X射線衍射半峰寬和腐蝕坑方面看,GaSb襯底的材料質量也是比較好的。雖然其成本比GaAs高,但是其較小的晶格失配可以生長出高質量的HgCdTe,從而降低成本并廣泛應用在紅外焦平面陣列上。

(3)雖然Ge襯底同樣可以做到低成本、大面積和高質量,且沒有Si的先天紅外透過問題,但是由于Ge與HgCdTe之間存在嚴重的晶格失配,所以其在外延HgCdTe的襯底方面的應用前景不大。

(4)表5[25]對材料質量作了總結。對于復合型襯底材料來說,這些襯底已被成功地用在紅外焦平面探測器方面。在77 K下,這些器件的性能已經比得上使用CdZnTe襯底制造的器件。不過,這些替代性襯底上制造的長波紅外HgCdTe探測器和焦平面陣列的性能依然比不上在CdZnTe襯底上的同類器件。這些襯底發展的關鍵是需要解決晶格和熱失配以及缺陷控制問題。

表4 用于生長HgCdTe的GaAs和GaSb替代性襯底的主要特性

表5 CdZnTe、Si和GaAs襯底上的CdTe和HgCdTe外延層的半峰寬和腐蝕坑密度值

本文通過一系列的對比,得出目前最有發展前景的替代襯底是GaSb襯底,雖然依舊有高成本和元素擴散等問題,但是相信這些問題以后都會得到解決,能夠制造出最佳的紅外探測器和焦平面陣列。