循環流化床鍋爐超低氮氧化物排放理論與實踐

李 軍，張 縵，劉 青，郭學茂，張建春

(1.太原鍋爐集團公司，山西 太原 030021；2.清華大學 能源與動力工程系 熱科學與動力工程教育部重點實驗室，北京 100084)

0 引 言

最新頒布實施的《火電廠大氣污染物排放標準》(GB 13223—2011)對氮氧化物(NOx)的控制提出了更高要求。循環流化床(CFB)鍋爐主流技術均為850～890 ℃中溫燃燒，因此燃燒中不會出現由于高溫將空氣中的N2氧化成NO的熱力型NOx的可能性，燃料型NOx也因溫度較低而產量很低，且鍋爐內含有的大量還原性物質，具有天然的NOx低排放優勢[1]。目前我國已有很多CFB燃燒實踐，燃料種類幾乎涵蓋了所有煤種。運行實踐表明，對于CFB鍋爐本身沒有原則性缺陷，若床溫、一二次風配比、過量空氣系數等運行參數控制得當，幾乎所有燃料的CFB燃燒原始NOx排放可達200 mg/m3以下(折算為干基，6% O2，下同)，滿足目前世界絕大多數國家地區的要求。但根據GB 13223—2011中的100 mg/m3新標準，需精心設計、合理運行，才能達到。由于環境總容量的限制,我國進一步要求NOx限值嚴格到50 mg/m3，這對CFB鍋爐提出了極大挑戰[2]。我國早期設計建設的CFB鍋爐普遍床溫偏高、NOx排放不容樂觀；同時發現，揮發分與NOx原始排放呈正相關，與煤粉(PC)燃燒的變化趨勢正相反[3]。為此，大部分CFB鍋爐建設選擇性非催化還原(SNCR)，可低成本滿足NOx排放；但出于保守和裕量考慮，某些CFB鍋爐設置了選擇性催化還原(SCR)，使CFB燃燒失去了低成本NOx控制的優勢[4]。

為此，很多學者開展了系列的研究[4-5]，主要集中于燃料組成和宏觀配風[6-7]，幾乎沒有從氣固流態的角度分析認識這一問題。為了維持和提高CFB燃燒的競爭力，需要充分挖掘CFB燃燒的低NOx排放潛力。

本文基于CFB燃燒理論與現有NOx生成機理研究成果，提出以提高床質量、減少床存量、增加循環量為核心的改善爐內氣氛降低NOx原始排放的技術路線，配以合理的床溫、配風等，實現CFB鍋爐NOx原始超低排放，并進行理論分析及工程驗證。

1 CFB燃燒NOx生成機理

1.1 燃燒過程中NOx生成途徑

燃燒過程中產生的NOx以NO為主，可分為高溫型、快速型和燃料型3類。快速型NOx的生成需在富氧條件下且有CHi自由基參與，天然氣、油等高H/C燃料燃燒時可產生較多的快速型NOx。CFB燃燒溫度在850～890 ℃，此溫度下，氮氣的N—N鍵很難打開，因此幾乎無熱力型NOx生成。CFB鍋爐中生成的NOx幾乎是燃料型NOx[5]。

煤中氮主要存在于芳香型的吡咯、吡啶和季氮等結構中[6]，與碳原子形成共價鍵。煤顆粒進入爐膛后首先熱解，由于C—N鍵能顯著低于N≡N，部分含氮基團與母體斷裂，成為揮發分的一部分(稱為揮發分氮)，殘存在焦炭中的氮稱為焦炭氮。隨揮發分一起析出的含氮自由基的化學活性高，與其他自由基結合形成HCN、NH3等，進而在氧化性氣氛中被氧化為N2、NO、N2O等。同時，生成的NO會被NH3等均相還原為N2。焦炭氮在焦炭燃燒過程中，部分被氧化為NOx，該氧化在焦炭表面發生，焦炭對發生在其表面的NOx有顯著的還原作用，因此焦炭氮向NOx的轉化率低于揮發分氮。圖1為燃燒過程中燃料型NOx生成路徑[7]。

圖1 燃燒過程中燃料型NOx生成路徑示意[7]Fig.1 Schematic of the generation path of fuel-NOxin combustion[7]

1.2 CFB燃燒過程中NOx生成過程

圖2 CFB鍋爐密相區氣固兩相流動結構示意Fig.2 Schematic diagram of gas-solid two-phase flow structure in the dense zone of CFB boiler

由NOx生成反應路徑可知，燃燒過程中，NOx生成量依賴于反應氣氛。在CFB燃燒過程中，爐膛中的氣固兩相流在宏觀上可分為下部鼓泡流態化的密相區和上部快速床的稀相區。由流態化理論可知，密相區由氣泡相和乳化相構成(圖2(a))，其中氣泡相是不連續的分散相，分散在乳化相中，是固體顆粒形成邊界包圍的單相氣體；乳化相是連續相，其中的床料顆粒可近似認為處于最小流化狀態。流過乳化相的氣體即乳化相伴流氣體，速度即為最小流化風速umf，其僅與床料的顆粒性質(如粒徑、密度、形狀等)有關；超過維持最小流態化狀態的氣體流量外的多余氣體，形成氣泡相。入爐燃料可分為：① 終端速度大于流化速度的大顆粒，進入爐膛后下沉進入密相區，在下沉過程中以及下沉后在乳化相中熱解、燃燒；② 終端速度小于流化速度的小顆粒，進入爐膛后與循環物料混合隨氣流上升，上升過程中發生團聚(圖2(b))，顆粒團逐漸長大，當顆粒團長大到其對應的終端速度大于流化速度時開始下降，下降過程中，顆粒團被上升氣流撕裂、吹散，并攜帶重新上升，進入下一個周期。該上升、團聚、顆粒團長大、下降、吹散、上升、再團聚的循環過程，有效延長了包括燃料顆粒在內的固體物料在爐膛中的停留時間，完成燃盡和脫硫反應[4]。在顆粒團中，燃料顆粒的比例很小。

CFB鍋爐中的燃燒是在大量惰性床料參與的氣固兩相流動過程中實現的，具有先天的空氣分級燃燒特點。終端速度大于流化速度的大粒徑燃料顆粒給入爐膛后，落入密相區，必然存在于乳化相中。乳化相以惰性床料為主，燃料顆粒只占比很小，一般在2%左右。由于床料粒度較細，顆粒對應的最小流化速度umf較小，即乳化相伴流氣體很少，位于乳化相中間的燃料顆粒從這些氣體中獲得的O2有限。氣泡相中有豐富的O2，氣泡中的O2通過乳化相中的顆粒擴散到燃料顆粒表面的擴散系數與床料直徑有關，由于床料細，O2的傳質阻力很大[8]。這2個方面均導致落入乳化相中的大粒徑燃料顆粒的熱解和燃燒處于嚴重缺氧狀態[9]。揮發分析出后包括HCN、NH3均在燃料顆粒附近的乳化相中，其中的O2已完全消耗，因此在密相區，熱解產生的揮發分N很難被進一步氧化成NOx。CFB燃燒中，密相區宏觀上富氧，但對位于乳化相中的燃料顆粒處于貧氧氣氛中[10]，因此燃料N轉化為NOx的比例非常低[4]。氣泡流至密相區表面，壓力迅速降低，氣泡破裂，氣泡邊界的顆粒被拋向空中，增強了氣泡中氣體與乳化相伴流氣體的混合，改善了乳化相伴流氣體中HCN、NH3等獲得O2的條件，其中一部分轉化為NOx。揮發分越高，乳化相伴流氣體中的HCN、NH3越多，產生的NOx越多，這是燃用高揮發分燃料時CFB鍋爐NOx排放量較高的主要原因[11]。乳化相中流過的氣體與床料顆粒的最小流化風速相對應，若床料顆粒的粒度不變，則最小流化速度不變，即使增加一次風份額，也無法增加乳化相中的氣體流量，增加的一次風量均在氣泡中流過床層，增加了氣泡的數量和大小，因此一次風份額的調整對密相區的燃燒份額影響很小[12]，但對于密相區出口的氣泡破裂、氣固混合有積極意義，可強化過渡區的揮發分燃燒[4]。

CFB鍋爐爐膛上部是快速床狀態，從CFB中翼形墻受熱面隨意設置但溫度分布仍均勻中可得到驗證，快速床的重要特征是顆粒團聚。終端速度小于流化速度的小燃料顆粒進入爐膛后，直接混入上升氣流中，顆粒發生團聚后，存在于顆粒團中的燃料顆粒的熱解、燃燒條件與乳化相中相似(圖2(b))。如果認為顆粒團中的氣體即顆粒團伴隨氣體的性質與密相區乳化相伴隨氣體具有一致性，則與下部的鼓泡流態化相比，上部稀相區與之“物相倒置”[13]：密相區中的氣泡相對應稀相區的顆粒團，非連續相由密相區的單相(氣泡)變成稀相區的氣固兩相(顆粒團)；密相區中的乳化相對應稀相區的氣相，連續相由密相區的兩相(乳化相)變成稀相區的單相(氣相)[14]。因此，顆粒團中燃料顆粒的傳質、傳熱行為與密相區乳化相中近似。循環物料粒徑和循環流量大小對于稀相區的團聚有重要影響。顆粒越細，團聚傾向越強；循環流量越大，團聚程度越高，因此床料變細、循環流量變大使顆粒團密度更大，顆粒團中的燃料顆粒獲得O2的能力變差[15]。由此可見，爐膛上部稀相區，燃料顆粒處于還原性氣氛中[16]，從而抑制燃料型NOx的生成[4]。

1.3 CFB鍋爐中NOx還原過程

為保證燃燒，需為燃料提供適當的O2，因此燃料型NOx是燃燒的必然副產物。CFB燃燒不但具有NOx生成低的優勢，且具有將副產的NOx還原的天然條件。CFB燃燒中，燃料顆粒處于特殊的還原性氣氛下，在抑制燃料型NOx生成的同時，必然產生大量CO、CH4等還原性氣體，這些還原性氣體在進一步氧化燃燒前，可有效還原已生成的NOx。由于CFB鍋爐燃燒是低溫燃燒，燃料灰分未經高溫燒結，具有豐富的比表面積，為CO等與NOx發生還原反應提供了吸附表面；燃料燃燒形成的循環灰富含多種金屬化合物，可催化反應過程，如圖3所示。

圖3 不同床料條件下CO對NO的還原Fig.3 Reduction of NO by CO under different bed materials

CFB燃燒的典型溫度為850～890 ℃，因此燃燒反應速度較低。為保證負荷亦即釋熱速率，需更多焦炭燃燒反應表面積，這些燃燒反應表面也是NO還原反應的表面[17]。燃料灰分對于焦炭還原NO反應具有促進作用，如圖4所示。高揮發分煤種，其成煤年齡較短，熱解形成的焦炭反應活性較高，對于相同的釋熱速率，所需的焦炭反應表面積較少，對NOx的還原減弱，這是CFB鍋爐燃用高揮發分煤種時NOx排放水平較高的另一個主要原因[11]。

圖4 不同床料條件下焦炭對NO的還原Fig.4 Reduction of NO by char in different bed materials

爐膛內高濃度CO進入旋風分離器內，旋轉流動改善了與O2的混合，可充分燃盡，不會使鍋爐燃燒效率發生顯著下降。

二次風的布置和比例對于稀相區的還原性氣氛有影響，但實踐證明，考慮到還原性腐蝕、燃燒效率等，其變化范圍受到限制。對于大量存在的無換熱床的CFB鍋爐，一次風率幾乎是床溫調節的唯一手段，通過調節一、二次風率以降低NOx排放，而NOx變化幅度有限[4]。

2 CFB鍋爐NOx超低排放理論

從CFB燃燒條件下NOx生成機理分析可知，CFB鍋爐的NOx原始排放與其燃燒氣氛有關，通過提高整個爐膛中的還原性氣氛，以期進一步降低NOx原始排放。還原性氣氛與床質量即床料平均粒徑有關，提高床質量即降低床料平均粒徑的途徑有：減小粗顆粒比例、減小細顆粒粒徑。CFB鍋爐給煤是寬篩分，因此燃燒形成的床料也具是寬篩分分布[18]。這些顆粒中包含可參與有效外循環的細顆粒和無法參與外循環停留在密相區的粗顆粒[11]。適當減小床料中的粗顆粒量，可提高床質量，同時有效降低風機功耗，減輕下部受熱面的磨損。

床料主顆粒是有效顆粒，其粒徑降低對傳質產生顯著影響。氣泡中的O2通過乳化相向燃料顆粒的傳質系數kg為

(1)

式中，kg為傳質系數，m/s；Dg為O2的擴散系數，m2/s；dchar為焦炭粒徑，m；Sh為傳質Sherwood數，其通用關聯式[19]為

(2)

式中，εmf為最小流化狀態下空隙率；Sc為Schmidt數；Remf為最小流化狀態下的顆粒Reynolds數，其公式為

(3)

式中，umf為最小流化速度，m/s；ρg為氣體密度，kg/m3；dp為床料粒徑，m；μmf為氣體黏度，kg/(m·s)。

床料變細，umf減小[15]，傳質系數kg降低，燃料顆粒獲得O2更加困難，從而強化密相區的還原性氣氛，使NOx原始生成量減少。同時，在給定風速范圍內，床料變細減少了顆粒對流換熱的熱阻，燃料顆粒表面的傳熱系數隨床料粒度減小而增加[20]，顆粒溫度也接近床溫，有助于降低NOx的原始生成。

快速床中，顆粒的團聚行為與顆粒直徑相關。圖5為不同粒徑球形顆粒的作用力量級分析，可知，床料粒徑小于200 μm時，顆粒間的相互吸引力大于其他作用力[21]，上部快速床中的顆粒趨于團聚(圖2(b))，直徑越小，團聚越易發生。提高床質量，可顯著增強上部快速床的團聚。

圖5 不同粒徑球形顆粒的作用力量級分析[21]Fig.5 Force analysis of spherical particles of different sizes[21]

研究表明[15]，提高循環量可強化上部稀相區的顆粒團聚。循環量提高，稀相區的固體顆粒懸浮濃度增加，該平均濃度決定了顆粒團中的固含率[22]，如圖6所示[23]。顆粒團聚越強，上部快速床中燃料顆粒燃燒的還原性氣氛越強。因此，降低NOx原始排放的另一個手段是提高循環量[11]。

床料粒度和循環流量的變化可能對CFB鍋爐的傳熱乃至整體性能產生影響。床料的顆粒度對CFB爐膛中煙氣側向受熱面的傳熱影響較大，尤其是顆粒粒度小于100 μm時，床料粒度變細顯著強化傳熱[24]。研究表明[25]，顆粒輻射和對流換熱是CFB爐內傳熱的主導機制，物料濃度與傳熱系數呈正相關。通過改善循環系統性能使床料粒度變細，必然伴隨爐膛床料懸浮濃度增加，使傳熱系數增大，有效降低床溫[7]。同時，上部顆粒團聚得到強化，爐膛上下溫度更加趨于均勻[4]。

圖6 截面固含率與顆粒團固含率的關系[23]Fig.6 Relation of the cross sectional solid concentration and the solid concentration in clusters[23]

給煤、過量空氣系數、配風等參數也對NOx排放產生影響[26-27]。在床溫不高于890 ℃、爐膛過量空氣系數不大于1.15、一次風率低于45%、二次風噴口合理的條件下，提高床質量、增加循環量可增強燃燒反應的還原性氣氛，是CFB燃燒超低NOx排放的可行技術手段[11]。

3 NOx超低排放CFB的工程實踐

CFB燃燒中降低NOx排放需降低床料顆粒度、提高物料循環量，工程實踐中對鍋爐物料循環系統關鍵部件進行優化，以改善循環系統性能。分別在30、60和125 MW三個不同容量、不同煤種的CFB鍋爐上進行工程實踐，3臺鍋爐的燃料分別為貧煤、低揮發分煙煤、高揮發分煙煤，煤種性質見表1。

表1 3個煤種煤質分析

Δp=ρpgΔh

(4)

式中，ρp為懸浮濃度，kg/m3；h為測量高度，m。

可利用壓降Δp表征床料懸浮濃度。傳統CFB鍋爐的風室靜壓在8～12 kPa，稀相區壓差在1～2 kPa[18]，3臺CFB鍋爐的風室靜壓低，但稀相區壓差大，在2.5 kPa左右(表2)。NOx原始排放較低，除30 MW鍋爐略高外，其他2臺鍋爐可直接實現NOx超低排放，同時飛灰含碳量也在可接受范圍內。運行中，燃料實際粒度均為0～6 mm。測試數據表明，當飛灰顆粒中超過50%的顆粒小于12 μm時，NOx原始排放可以直接達到超低。

表2 實際運行CFB鍋爐NOx原始排放及主要運行參數

將實際運行數據與部分典型的PC燃燒、其他CFB燃燒的實際運行數據進行比較，如圖7所示。可見，對于相近煤種，降低床料顆粒度、提高物料循環量可使NOx原始排放顯著降低，且削弱了CFB鍋爐NOx排放對煤種揮發分的依賴。

圖7 煤中揮發分對CFB和PC燃燒NOx原始排放的影響Fig.7 Effect of volatile matter coal on NOx original emission in CFB or PC combustion

4 結 論

1)理論分析了CFB燃燒過程，根據CFB燃燒條件下NOx生成與還原的途徑，認為可通過氣固流態的優化調控NOx生成與還原反應，進一步降低NOx的原始排放。

2)提出了流態優化的工程實現途徑：提高床質量、減少粗顆粒床存量、增加循環量。

3)該技術路線的基本原理為：床質量提高、粗顆粒床存量減少以及循環量增加，可顯著強化燃燒過程中的密相區和稀相區的還原性氣氛，減少NOx生成，并在稀相區乃至分離器中加強對生成NOx的還原，配合合理的床溫和風配比，使CFB鍋爐在不采用煙氣脫硝條件下，實現NOx排放量低于50 mg/m3。

4)該技術設想的關鍵點經實驗室驗證后，在150、260和560 t/h等多臺實際CFB鍋爐上進行了工程實踐。運行效果表明，通過流態優化后，NOx排放顯著下降，可達到NOx原始超低排放；同時，未見由此導致的燃燒效率顯著降低；這些原始超低排放工程案例涵蓋了煙煤、貧煤和無煙煤。這一通過流態設計優化降低NOx排放濃度的技術路線為CFB鍋爐NOx控制提供了一條新途徑。