偏高嶺土地聚物配合比對力學性能的影響研究

李一聰，王世玉，鐘卿瑜，羅冬，谷上海

(長沙理工大學 土木工程學院，湖南 長沙 410114)

隨著基礎設施建設對硅酸鹽水泥的需求量的日益增加，傳統(tǒng)的“兩磨一燒”的生產(chǎn)工藝所導致的環(huán)境問題也愈發(fā)嚴峻。據(jù)統(tǒng)計，中國每年生產(chǎn)水泥所產(chǎn)生的二氧化碳近9×108t，通過水泥熟料生產(chǎn)中的二氧化碳排放量途徑進行分析，發(fā)現(xiàn)目前中國的水泥企業(yè)平均每生產(chǎn)1 t 水泥熟料約排放0.8 t的CO2[1-2]。因此，尋找合適的硅酸鹽水泥的代替材料引起了諸多學者的研究興趣[3]，地聚物就是其中之一。地聚物是屬于無機聚合物材料的一種，最早是由法國科學家Davidovits[4]提出的，它是由和SiO4四面體單元通過共用氧相互交聯(lián)形成的三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，金屬陽離子(如：Li+，Na+，K+或Cs+等)分布于其網(wǎng)絡孔隙內(nèi)來平衡四配位鋁原子所帶負電荷，以實現(xiàn)體系電荷平衡。與水泥相比，地聚物的特點為：①構(gòu)筑結(jié)構(gòu)輕質(zhì)早強，抗壓強度和抗拉強度高，力學性能優(yōu)異；②結(jié)構(gòu)的耐久性良好，致密性較其他膠凝材料好；③對環(huán)境影響小，生成1 t 地聚物所需的能耗和排放的CO2量分別是硅酸鹽水泥的41%和20%[5]；④對核廢料及重金屬離子固封效果好；⑤容易生成和制備，數(shù)小時內(nèi)可以完成縮聚反應；⑥原材料來源廣泛。地聚物的特點使其成為一種極具潛力的堿激發(fā)膠凝材料[6-10]。為了研究地聚物的力學性能和耐久性能，并將地聚物這種有潛力代替硅酸鹽水泥的新型“綠色”材料投入實際應用，需要確定滿足使用要求的地聚物配合比。

為設計偏高嶺土地聚物最佳配合比，充分了解影響抗壓強度的配合比設計參數(shù)的重要性，作者擬通過實驗分析，研究nSiO2/nAl2O3，nNa2O/nAl2O3，nH2O/nAl2O33 種因素對偏高嶺土地聚物抗壓強度的影響。

1 實驗方案

1.1 實驗材料

偏高嶺土(MK)為內(nèi)蒙古KAOPOZZ 系列高活性偏高嶺土，由高嶺土在700 ℃煅燒24 h 而成。K-1100 型偏高嶺土的成分以SiO2,Al2O3,Fe2O3和MgO 為主，其含量分別為54.5%,43%,1%和0.8%。堿激發(fā)劑采用模數(shù)為3.28 的硅酸鈉溶液、工業(yè)片狀氫氧化鈉(純度98%)及去離子水配制而成。

對K-1100 型偏高嶺土進行了X 射線衍射測試。測試單位為中南大學有色金屬材料教育部重點實驗室。X 射線的λ射角度2θ的測試范圍在3°～85°之間。K-1100 型偏高嶺土X 射線衍射圖如圖1所示。通過X 射線衍射圖分析可知，當2θ為15°～35°之間時，有明顯的駝峰，代表偏高嶺土中大量的無定型物。當2θ在24°時，檢測出內(nèi)部含有莫來石(Al2.28Si0.72O4.86)的成分，這是由于煅燒工藝所造成的，含有少量的雜質(zhì)。當2θ為35°附近時，檢測出偏高嶺土中所含氧化鋁的類型為α-Al2O3。

圖1 K-1100 型偏高嶺土X 射線衍射圖Fig.1 X-ray diffraction pattern of K-1100 metakaolin

1.2 地聚物制備方法

稱取一定質(zhì)量的硅酸鈉、水及固體氫氧化鈉后混合，設計成不同模數(shù)(SiO2與Na2O 的摩爾比，Ms)和質(zhì)量分數(shù)(Na2SiO3+NaOH 與堿激發(fā)劑的質(zhì)量比，C)的堿激發(fā)劑，利用磁力攪拌器迅速攪拌，1～3 h 后冷卻到常溫并備用。再稱取一定質(zhì)量的K-1100 偏高嶺土加入到攪拌鍋中進行預攪拌，使其均勻無大顆粒粘結(jié)后，將原料偏高嶺土和堿激發(fā)劑按質(zhì)量比(液固比，mliquid/msolid)緩慢加入激發(fā)劑，慢速攪拌2 min，快速攪拌1 min 后倒入磨具中，放入振動臺上充分振動3 min 后，用塑封袋密封(防止水分散失)。放入養(yǎng)護箱中，養(yǎng)護24 h 后，進行脫模。偏高嶺土地聚物配合比見表1。

1.3 試件的脫模

7 d 后進行抗壓強度測試，測試前需要將試件表面用機床磨削，使試件表面達到平整度的要求，防止偏心受壓，造成實驗誤差。壓力機加載過程中速度控制在0.3～0.5 kN/s。

2 實驗結(jié)果與分析

計算激發(fā)劑模數(shù)、濃度及液固比并將其轉(zhuǎn)化為地聚物各組分摩爾比(nSiO2/nAl2 O3，nNa2O/nAl2O3，nH2O/nAl2O3)。將K-1100 偏高嶺土基地聚物7 d 抗壓強度壓力機加載過程中的速度控制在0.3～0.5 kN/s，分析地聚物的最佳配比。nSiO2/nAl2O3，nNa2O/nAl2O3，nH2O/nAl2O3與偏高嶺土地聚物7 d抗壓強度的關(guān)系分別如圖2～4 所示。

2.1 nSiO2/nAl2O3對偏高嶺土地聚物7 d 抗壓強度的影響

從圖2 中可以看出，隨著nSiO2/nAl2O3的增加，偏高嶺土地聚物的抗壓強度先增加后減小。當nSiO2/nAl2O3小于3.6 時，地聚物的7 d 抗壓強度不高，均在50MPa以下。當nSiO2/nAl2O3為4.0附近時，地聚物的抗壓強度最高。因為當nSi/nAl較低時，Si—O—Si 含量低于Si—O—Al 含量，且Si—O—Si 強于Si—O—Al 之間的連接作用。隨著nSiO2/nAl2O3的增加，地聚物的微觀結(jié)構(gòu)更加致密，抗壓強度逐步提高。但是，隨著nSiO2/nAl2O3進一步提高，抗壓強度下降到50 MPa 以下，此時，未反應的偏高嶺土的含量增多，地聚物內(nèi)部孔隙率增加，導致部分結(jié)構(gòu)疏松，使得抗壓強度的降低。Duxson[10-11]等人在研究中發(fā)現(xiàn)，在利用XRD 分析反應物結(jié)晶情況時發(fā)現(xiàn)，隨著齡期的增加，地聚物反應愈加充分，使得孔隙率降低，地聚物內(nèi)部結(jié)構(gòu)得以填充。

表1 偏高嶺土地聚物試驗配比Table 1 The mixture ratio of metakaolin-based geopolymer

圖2 nSiO2/nAl 2 O3與地聚物7 d 抗壓強度的關(guān)系Fig.2 Relationship between SiO2/Al2O3 molar ratio and geopolymer 7 d compressive strength

圖3 nNa2O/nAl 2 O3與地聚物7 d 抗壓強度的關(guān)系Fig.3 Relationship between Na2O/Al2O3 molar ratio and geopolymer 7 d compressive strength

由于鋁組分只存在于原料偏高嶺土中，因此，nSiO2/nAl2O3實則體現(xiàn)了硅組分含量對于地聚物抗壓強度的影響，尤其是堿激發(fā)劑中所含硅組分的作用。在地質(zhì)聚合反應過程中，原料偏高嶺土在堿激發(fā)劑的作用下會發(fā)生“溶解-聚合”反應，堿激發(fā)劑中所含的OH-和可溶性硅組分會促進偏高嶺土中活性硅和活性鋁的溶出。OH-含量越高，所提供的堿性溶解環(huán)境越高，有利于原料偏高嶺土中Si—O鍵和Al—O 鍵的斷裂，尤其是Al—O 鍵。此時，堿激發(fā)劑中較多含量的可溶性硅組分和原料中Si—O 鍵會發(fā)生斷裂而生成硅組分，進一步聚合，會形成以Si 組分為主要骨架的N—A—S—H 三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，故硅組分在合成地聚物的過程中起十分重要的作用。

2.2 nNa2O/nAl2O 3對偏高嶺土地聚物7 d 抗壓強度的影響

從圖3 中可以看出，隨著nNa2O/nAl2O3的增加，地聚物抗壓強度呈現(xiàn)逐漸變大的趨勢，nNa2O/nAl2O3在0.9～1.1 之間時抗壓強度較高。在堿激發(fā)偏高嶺土地聚物結(jié)構(gòu)中，Na 組分包含于NaOH 與Na2SiO3中，其含量在一定程度上代表了OH—和的含量。在地質(zhì)聚合反應過程中，Na 組分起平衡硅氧四面體電荷的作用，且部分參與N—A—S—H 三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。當nNa2O/nAl2O3較低時，鈉組分含量較低，對應的OH—和的含量也較低，導致了地質(zhì)聚合反應的不完全進行，尤其不充裕的OH—不利于原料偏高嶺土的溶解，使得地聚物中未反應的原料偏高嶺土含量增加，結(jié)構(gòu)內(nèi)部出現(xiàn)較多的空隙。Lahoti[12]等人通過掃描電鏡觀察地聚物的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)：當nSiO2/nAl2O3為4、nNa2O/nAl2O3為1 時，微觀結(jié)構(gòu)更加密實，可以獲得很好的抗壓強度。盡管nNa2O/nAl2O3較高時會給地質(zhì)聚合反應提供更多的反應原料，促進“溶解-聚合”反應的進行，提高地質(zhì)聚合反應水平，有利地聚物強度的生成。但是，較高的OH—含量會使地質(zhì)聚合反應速率過快，最先生成的凝膠會包裹未反應的原料土，并迅速硬化，使得部分結(jié)構(gòu)出現(xiàn)弱化，并且過量的堿會與空氣中的二氧化碳發(fā)生反應，生成碳酸鈉，給生成物中加入了雜質(zhì)，可使抗壓強度降低。

2.3 nH2O/nAl2O3對偏高嶺土地聚物7 d 抗壓強度的影響

從圖4 中可以看出，nH2O/nAl2O3與偏高嶺土地聚物7 d 抗壓強度之間并沒有特別明顯的聯(lián)系。表明：H2O 含量對于偏高嶺土地聚物的抗壓強度作用不明顯。其原因是：在地聚物生成的過程中H2O 只起到反應傳輸中介的作用，對反應物的和易性會產(chǎn)生一定的影響，且在聚合過程中生成孔隙，但并未參與到地聚物結(jié)構(gòu)中。

對于地聚物的抗壓強度，需要控制合理的nSiO2/nAl2O3，nNa2O/nAl2O3及nH2O/nAl2O3。表明：nSiO2/nAl2O3對地聚物7 d 抗壓強度的影響最大，nNa2O/nAl2O3對地聚物7 d 抗壓強度的影響次之，nH2O/nAl2O3對地聚物7 d 抗壓強度的影響最小。這是由于與3 種組分在地聚物生成過程中的微觀結(jié)構(gòu)所起的作用相關(guān)。

圖4 nH2O/nAl2 O3與地聚物7 d 抗壓強度的關(guān)系Fig.4 Relationship between H2O/Al2O3 molar ratio and geopolymer 7 d compressive strength

3 結(jié)論

對K-1100 型偏高嶺土地聚物進行了配合比實驗，將模數(shù)、質(zhì)量分數(shù)及液固比等實驗參數(shù)轉(zhuǎn)化為地聚物組分摩爾比進行了分析。優(yōu)化了實驗過程，確定了偏高嶺土地聚物的氧化物組分摩爾最佳比例配比。得出的結(jié)論為：

1) 偏高嶺土基地聚物配合比nSiO2/nAl2O3為4、nNa2O/nAl2O3為1 時，內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加致密；7 d 抗壓強度最佳，可達到65～80 MPa 之間，nH2O/nAl2O3與偏高嶺土地聚物7 d 抗壓強度之間并沒有特別明顯的聯(lián)系。

2)nSiO2/nAl2O3對地聚物7 d 抗壓強度的影響最大，其次是nNa2O/nAl2O3對地聚物7 d 抗壓強度的影響，nH2O/nAl2O3對地聚物7 d 抗壓強度的影響最小。這也與硅、鈉、水組分在地聚物生成過程中所起的作用相關(guān)。