多級孔沸石催化合成聚甲氧基二甲醚

王寶宇，楊仁發(fā)，艾 勝，陳基寅，陸文勝，顏曦明，3

（1. 北部灣大學 海洋學院，廣西 欽州 535011；2. 北部灣大學 石油與化工學院 廣西高校北部灣石油天然氣資源有效利用重點實驗室，廣西 欽州 535011；3. 中國科學技術大學 中國科學院軟物質化學重點實驗室，安徽 合肥 230026）

隨著我國交通事業(yè)的迅速發(fā)展，運輸效率極 大提高。柴油機因具有動力強勁、熱效率高、壽命長、故障率低等優(yōu)點，一直是道路運輸?shù)闹髁Πl(fā)動機，然而它的尾氣中污染物排放量高也是不容忽視的問題［1］。為了提高柴油的質量、減少尾氣污染物排放對環(huán)境造成的污染，近年來，在柴油中添加聚甲氧基二甲醚（PODEn，n 為聚合度）受到了國內外學者的關注［2］。研究結果表明，添加適宜聚合度（n=3 ～5）的PODEn不僅提高了柴油的燃燒性能［3-4］，還可以打破柴油機尾氣中NOx與顆粒物之間的排放平衡，從而全面降低污染物排放［5-7］。

分子篩具有較高的酸密度及可調變的結構性質，在多種酸催化反應中得到廣泛應用［8-9］。MFI［10］，BEA［11］，SBA［12］，MWW［13］，F(xiàn)AU［14］等系列分子篩在催化合成PODEn中表現(xiàn)出良好的活性。然而，傳統(tǒng)沸石的微孔孔徑較小，限制了大分子在催化劑內的傳質擴散效率。Fu 等［14］通過高斯計算發(fā)現(xiàn)，PODEn分子較大，很難進入沸石孔道內發(fā)生反應，導致沸石催化劑整體活性中心的利用率偏低。本課題組的前期研究結果已證實，沸石納米化后具有更大的外比表面積，進而會暴露更多的活性中心，提高催化劑的活性［11］。如何提高活性中心的利用率，降低傳質對反應的影響是非均相催化反應的難點。

本工作采用不同濃度的NaOH 溶液處理納米ZSM-5 沸石，使其形成多級孔道結構，將其用于甲縮醛（DMM）與三聚甲醛（TRIox）合成PODEn反應，探究了催化劑的結構性質對催化劑活性的影響。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與原料

納 米ZSM-5 沸 石（SiO2與Al2O3的 摩 爾 比為25）：工業(yè)級，天津南化催化劑有限公司；NaOH：分析純，天津化學試劑有限公司；DMM、TRIox、氯化銨：分析純，山東西亞化學股份有限公司。

1.2 催化劑制備

稱取10 g 納米ZSM-5 沸石原粉，加入200 mL 濃度分別為0.6，0.8，1.0，1.2 mol/L 的NaOH溶液中，在恒溫磁力攪拌器上恒溫攪拌30 min，溫度為65 ℃；攪拌結束后用循環(huán)水式真空泵進行抽濾，用去離子水洗滌濾餅至中性，將濾餅放至110 ℃的干燥箱中干燥6 h，隨后在85 ℃下，用1.0 mol/L 氯化銨溶液交換180 min，重復三次；將催化劑放入馬弗爐內于550 ℃焙燒5 h，得到不同濃度NaOH 溶液處理的催化劑，分別記作0.6AT-NZ，0.8AT-NZ，1.0AT-NZ，1.2AT-NZ。納米ZSM-5 沸石原粉記作N-ZSM-5。

1.3 催化劑表征

采用德國布魯克公司D8 型X 射線衍射儀表征催化劑晶相結構。Cu Kα射線（λ=0.154 056 nm），Ni 濾波片，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描半徑185 mm，掃描速率4（°）/min，衍射角5°～90°，最小步長0.002°。

采用日本島津公司FTIR-650 型傅里葉變換紅外光譜儀表征改性前后沸石骨架特征峰的變化情況。將試樣粉末與KBr 按質量比為1∶100 混合均勻制成薄片，波數(shù)范圍為400 ～4 000 cm-1，分辨率為0.35 cm-1。

采用日立高新技術（上海）國際貿易有限公司SU8010 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察試樣的外觀形貌。

采用美國康塔儀器公司Autosorb-1C-TCD-MS型全自動化學吸附分析儀測定催化劑的酸性質，吸附介質為NH3，載氣為He，TCD 檢測，質譜分析，氣體流量30 mL/min。在He 氛圍下，從室溫升至550 ℃預處理30 min，隨后降至100 ℃吸附NH3約30 min，用He 吹除多余的NH3，最后在100 ～600 ℃下程序升溫脫附，升溫速率為10 ℃/min。

采用貝士德儀器科技（北京）有限公司3H-2000PM1 型全自動比表面和孔徑分布分析儀測定催化劑的孔結構及比表面積。以高純N2為吸附介質，液氮為冷阱，可測量比表面積大于0.000 5 m2/g、孔徑為0.35 ～500 nm 的孔結構，用BET 法計算比表面積，t-plot 法計算外表面積和微孔體積，BJH 法計算孔體積和孔徑分布。

1.4 催化劑評價

DMM 和TRIox 合成PODEn的反應是在250 mL 不銹鋼反應釜中進行。DMM 與TRIox 的摩爾比為2∶1，反應溫度為75 ℃，反應時間為0 ～30 min，自生壓力，攪拌轉速為400 r/min，催化劑加入量為2%（w）。反應產物經離心后取上層清液，采用上海華愛公司GC-9560 型氣相色譜儀進行定量分析。FID 檢測，HP-5 型毛細管色譜柱（30 m×0.25 mm×1.0 μm），進樣器溫度為260 ℃，檢測器溫度為280 ℃，柱爐溫度為90 ℃，以N2為載氣，采用程序升溫（初始溫度為90 ℃，保持6 min，然后以20 ℃/min 的升溫速度升至250 ℃，并保持10 min）。

催化劑活性評價指標主要包括：TRIox 轉化率（X），PODE3-5選擇性（S），PODE3-5收率（Y），分別按式（1）～式（3）計算。

式中，m1為原料中TRIox 的質量，g；m2為產物中TRIox 的質量，g；m3-5為生成PODE3-5所消耗的TRIox 的質量，g。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征結果

催化劑的XRD 譜圖見圖1。由圖1 可知，堿處理后的試樣在2θ=7.9°，8.9°，23.5°，23.9°，24.2°處均出現(xiàn)完整的ZSM-5 特征峰，說明堿處理后的沸石依然保持著原有的晶相結構。隨著NaOH溶液濃度的提高，晶體特征峰強度逐漸降低，當NaOH 溶液濃度超過1.0 mol/L 時，特征峰強度明顯下降。這主要是因為，過高濃度的NaOH 溶液溶解了沸石上大量的Si 原子，導致沸石骨架結構部分坍塌，衍射峰強度降低［15］。

催化劑的FTIR 譜圖見圖2。由圖2 可知，催化劑在波數(shù)為452，545，800，1 090，1 220 cm-1處出現(xiàn)典型的沸石骨架振動峰，分別對應T—O（T代表Si 或Al）鍵的彎曲振動、雙五元環(huán)振動、外部四面體對稱伸縮振動、內部四面體不對稱伸縮振動和外部四面體不對稱伸縮振動，而且這些特征峰的強度均隨堿溶液濃度的提高而減弱，NaOH 溶液濃度為1.2 mol/L 時，催化劑的部分特征峰幾乎消失，再一次驗證了沸石的骨架結構部分塌陷。此外，1 094 cm-1處的T—O—T 內部不對稱伸縮振動峰隨著堿溶液濃度的增大向低波數(shù)方向偏移，這也可以說明堿處理使沸石骨架的部分Si原子溶解，導致硅鋁比下降［16］。

圖1 催化劑的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of the catalysts.

圖2 催化劑的FTIR 譜圖Fig.2 FTIR patterns of the catalysts.

N-ZSM-5 與0.8AT-NZ 的SEM 照片見圖3。由圖3 可知，N-ZSM-5 的晶粒較小，屬于納米級ZSM-5 沸石。與N-ZSM-5 相比，采用堿處理后，催化劑的外觀形貌未改變，這與XRD 和FIIR 表征結果一致。

圖3 試樣N-ZSM-5（a）與0.8AT-NZ（b）的SEM 照片F(xiàn)ig.3 SEM images of N-ZSM-5(a) and 0.8AT-NZ(b) samples.

N-ZSM-5 與0.8AT-NZ 的 去 卷 積NH3-TPD曲線見圖4。由圖4 可知，與N-ZSM-5 相比，經堿處理后，催化劑的總酸量略有增加。將NH3-TPD 曲線經去卷積處理后，發(fā)現(xiàn)兩個試樣均存在代表弱酸的低溫峰、代表中強酸的中溫峰和代表強酸的高溫峰，但0.8AT-NZ 的三個峰的位置均向高溫方向偏移。這可能是由于，NaOH 溶液溶解了ZSM-5 沸石骨架上的部分Si 原子，同時與該Si 原子相鄰的Al 原子也會脫離沸石骨架，形成非骨架鋁氧物種，導致整體酸量和酸強度增加［17］。

圖4 N-ZSM-5（a）與0.8AT-NZ（b）的去卷積NH3-TPD 曲線Fig.4 Deconvolved NH3-TPD curves of N-ZSM-5(a) and 0.8AT-NZ(b).

催化劑的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布見圖5，孔結構數(shù)據見表1。由圖5a 可知，在相對壓力為0.5 ～1.0 范圍內，吸附等溫線均出現(xiàn)一個明顯的滯后環(huán)，且隨著堿溶液濃度的提高滯后環(huán)變得更加陡立，這是由于孔道內的毛細管凝聚造成的。該現(xiàn)象表明，經過堿處理后，沸石結構已經變成典型的多級孔結構。由圖5b 可知，堿處理后的催化劑試樣出現(xiàn)無規(guī)則多級孔孔徑分布，且隨著堿溶液濃度的提高，孔徑分布變寬。由表1 可知，隨著濃度的提高，催化劑的外比表面積從63.1 m2/g 增至223.8 m2/g，介孔孔徑從5.11 nm 增至7.22 nm，總孔體積也有所增加。這主要是因為，堿液會刻蝕掉沸石上的Si 原子，而且隨著堿溶液濃度的提高，越來越多的Si 原子從晶體表面被移除，隨著Si 原子的移除，部分骨架鋁也會脫離形成非骨架鋁，致使催化劑的平均孔徑增大，形成多級孔結構［16］。這進一步說明堿處理具有擴孔和造孔的作用［15-18］。

圖5 催化劑的N2 吸附-脫附曲線（a）和孔徑分布（b）Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms(a) and pore size distribution(b) of catalysts.

表1 催化劑的BET 表征結果Table 1 BET results of the samples

2.2 催化劑催化合成PODEn 的性能對比

不同催化劑的反應活性見圖6。由圖6 可知，與未處理的ZSM-5 催化劑相比，采用0.8AT-NZ催化劑，PODE3-5收率提高了14.4%，TRIox 轉化率達到92.9%，表現(xiàn)出最佳的催化活性，說明堿處理可有效提高沸石催化劑的活性。這可能是由于，一方面堿處理的擴孔效應降低了傳質擴散對反應的影響；另一方面，堿處理使催化劑外比表面積增大，導致可接觸的活性位數(shù)量增多［19］。但是當堿濃度超過1.0 mol/L 時，沸石骨架坍塌會影響活性中心數(shù)量，進而導致活性有所降低。值得注意的是，NH3-TPD 結果顯示，堿處理會使催化劑總酸量略有升高，然而該酸量的升高主要是由于非骨架鋁引起的［17］，非骨架鋁在反應中基本沒有活性［10］。因此，推測催化劑活性的提升主要來自于堿處理對沸石結構性質的改變。

圖6 不同催化劑的反應活性Fig.6 Reaction activities of the different catalysts.Reaction conditions：75 ℃，autogenous pressure，n(DMM)∶n(TRIox)=2∶1，30 min.DMM：dimethoxymethane；TRIox：trioxymethylene；

通過考察TRIox 的分解速率可以評價催化劑的活性。反應時間對TRIox 濃度的影響見圖7。

圖7 反應時間對TRIox 濃度的影響Fig.7 Effect of reaction time for TRIox concent.Reaction conditions：75 ℃，autogenous pressure，n(DMM)∶n(TRIox)=2∶1.

由圖7 可知，隨著反應時間的延長，0.8AT-NZ催化劑上的TRIox 濃度降幅更大，說明采用該催化劑具有更快的反應速率。經比較，采用0.8AT-NZ催化劑，初始反應速率較采用N-ZSM-5 催化劑提升了1.33 倍，有效地改善了催化劑的活性。

3 結論

1）堿處理可增大ZSM-5 的孔體積、孔徑和外比表面積，改善了ZSM-5 的結構性質。

2）經低濃度堿處理的ZSM-5 依然保持著良好的晶相結構，當NaOH 濃度超過1.0 mol/L 時，沸石的骨架會部分坍塌。

3）與未處理的ZSM-5 相比，0.8AT-NZ 催化劑表現(xiàn)出最佳的催化活性，PODE3-5收率提高了14.4%，TRIox 轉化率達到92.9%，初始反應速率提升了1.33 倍。