全蛋液雙頻超聲真空干燥的干燥特性及數學模型分析

白喜婷，侯亞玲，朱文學,*，孫國峰

（1.河南科技大學食品與生物工程學院，河南 洛陽 471023；2.農產品干燥技術與裝備河南省工程技術研究中心，河南 洛陽 471023）

全蛋粉是以新鮮蛋液為原料，經多道工序處理后干燥加工得到的粉末狀物品[1]。超聲真空干燥技術是一種將超聲波處理與真空技術相結合的干燥新技術，超聲波在液體內的作用主要包括超聲波的熱作用、機械作用和空化作用[2]，真空技術可為物料干燥提供低溫低壓的干燥環境。Tekin等[3]研究超聲輔助真空干燥對紅辣椒干燥速率的影響，發現使用超聲真空干燥可有效提高紅辣椒的干燥速率，且紅辣椒并未發生顯著的生物活性化合物降解。Su Ya等[4]使用超聲波輔助真空油炸薯片，干燥速率顯著提高，且油炸馬鈴薯片的品質得到極大改善，能耗也有所降低。和大奎等[5]研究超聲真空干燥對地黃浸膏的影響，發現使用超聲真空干燥地黃浸膏可提高干燥速率。

上述研究展現了超聲真空干燥技術在干燥過程中廣泛的應用前景。但這些研究以單頻超聲干燥應用為主，為解決單頻超聲場中存在的超聲不均勻問題，可采用雙頻超聲。有關雙頻超聲的研究主要在提取方面。張凡等[6]采用雙頻復合超聲強化糖液結晶成核發現，使用雙頻復合超聲時糖液結晶成核速率顯著提高。李凱等[7]研究雙頻超聲強化合成蔗糖月桂酸單酯工藝，結果表明采用雙頻組合超聲時單酯產率得到了有效提高。Hu Aijun等[8]對馬鈴薯和小米淀粉使用單、雙頻超聲處理，發現雙頻超聲比單頻超聲對顆粒改性更有效。

目前雙頻超聲干燥方向的應用較少，因此本實驗以全蛋液為研究對象，在雙頻28 kHz+28 kHz的條件下，研究了干燥溫度、超聲波功率、真空度對全蛋液雙頻超聲真空干燥特性的影響，通過研究碘的釋放量來討論超聲波功率對超聲空化的影響，以及建立雙頻超聲真空干燥數學模型，以期為雙頻超聲真空干燥的實際應用提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

新鮮雞蛋購于河南省洛陽市丹尼斯超市，并貯藏于2～4 ℃的冰箱中。根據GB 5009.3—2016《食品安全國家標準 食品中水分的測定》，測得蛋液樣品的初始干基水分含量為3.27 kg/kg[9]。

碘化鉀 天津市科密歐化學試劑有限公司；實驗用水均為超純水。

1.2 儀器與設備

TD-50002型電子天平 余姚市金諾天平儀器有限公司；DZF-6050型真空干燥箱 上海一恒科學儀器有限公司；KMD-M1型超聲波發生器 深圳市科美達超聲波設備有限公司；T6新世紀紫外-可見分光光度計 北京普析通用儀器有限公司。

該實驗采用的雙頻超聲真空干燥裝置示意圖如圖1所示。本實驗所用干燥設備是以馬怡童等[10]所用設備為基礎進行改良所得。所用雙頻超聲聯合真空干燥裝置主要由超聲系統、反應系統和真空系統組成。超聲系統主要包含超聲波發生器和超聲波換能器。每個超聲波發生器最大輸出功率為900 W（連續可調），超聲波換能器選用兩個相同頻率的喇叭形陶瓷壓電超聲波振子，其諧振頻率為（28.0±0.5）kHz。超聲波換能器可將電信號轉換為相應的機械運動，其通過環氧樹脂專用膠黏劑安裝在反應器上，超聲波輻射反應器內的物料，加劇了內部分子振動，從而達到增強真空干燥的效果[11]。不銹鋼反應器規格為：長200 mm、寬100 mm、高100 mm。真空系統由真空干燥箱提供。在該實驗中采用每組槽式超聲換能器的兩個頻率同時作用，即雙頻復合形式。

圖1 雙頻超聲真空干燥裝置示意圖Fig. 1 Schematic of dual-frequency ultrasonic vacuum drying device

1.3 方法

1.3.1 樣品制備與預處理

將購買的新鮮雞蛋清洗、消毒后，在室溫下將分離的蛋液攪拌均勻并過濾得到原料。將處理好的樣品均勻撒在超聲波接收裝置內，每次實驗用量為100 g。

1.3.2 全蛋液雙頻超聲真空干燥

本研究選取干燥溫度、超聲波功率、真空度為實驗因素，分別進行單因素試驗。選擇超聲波頻率28 kHz+28 kHz，超聲波功率為100 W，真空度為-0.1 MPa，全程超聲，干燥溫度分別取30、40、50、60、70 ℃，研究溫度對干燥特性的影響；選擇超聲波頻率28 kHz+28 kHz，溫度為50 ℃，真空度為-0.1 MPa，全程超聲，超聲波功率分別取40、60、80、100 W，研究超聲波功率對干燥特性的影響；選擇超聲波頻率28 kHz+28 kHz，超聲波功率為100 W，溫度為50 ℃，全程超聲，真空度分別取-0.08、-0.09、-0.10 MPa，研究真空度對干燥特性的影響。在干燥過程中每隔20 min，快速取出樣品稱其質量，直至前后兩次質量讀數基本不變時，干燥結束，每組實驗重復3 次。

1.3.3 水分比和干燥速率的測定

水分比（moisture ratio，MR）下降的速率可用于反映樣品干燥的快慢，可用式（1）計算[12]。

式中：Mt表示干燥至t時刻的干基水分含量/（kg/kg）；M0表示初始干基水分含量/（kg/kg）；Me表示平衡干基水分含量/（kg/kg）。

由于Me與Mt和M0相比可忽略，因此式（1）可簡化為式（2）。

干燥速率用公式（3）計算。

式中：Md表示干基水分含量/（kg/kg）；Md,i表示i時刻的干基水分含量/（kg/kg）；Md,i+1表示i+1時刻的干基水分含量/（kg/kg）。

1.3.4 有效水分擴散系數和活化能的測定

有效水分擴散系數可根據Fick擴散定律（公式（4））計算[13]。

式中：Deff表示有效水分擴散系數/（m2/s）；b為物料厚度的一半/m；t表示干燥時間/s；n表示迭代數。

對于長時間干燥，式（4）可簡化為式（5）。對式（5）兩邊取自然對數，可得式（6），對ln MR與t進行線性擬合，根據所得斜率求出有效水分擴散系數Deff。活化能表示一個干燥進程發生所需的最低能量，可用阿倫尼烏斯公式（式（7））進行計算。

式中：Deff表示有效水分擴散系數/（m2/s）；D0表示阿倫尼烏斯公式的指數前因子/（m2/s）；Ea表示活化能/（kJ/mol）；R表示摩爾氣體常數，值為8.314×10-3kJ/（mol·K）；T表示干燥溫度/K。

將式（7）兩邊取自然對數得公式（8），對lnDeff與1/T進行線性擬合，活化能可根據斜率求出。

1.3.5 超聲空化效應的測定

超聲波在液體中產生的空化作用是超聲強化物料干燥過程的主要因素，因此可通過研究超聲的空化產額來說明干燥過程中超聲強化效果[6]。本實驗選擇碘釋放法研究超聲波功率對超聲空化的影響。當超聲波作用于含一定溶解空氣的碘化鉀溶液時，碘離子會轉化為碘單質析出，此時可采用紫外分光光度計來測定碘在354 nm波長處的吸光度，通過測定反應釋放的碘單質的量來考察超聲空化效應的強弱[6]。吸光度越大，說明此時溶液中碘單質的量越多，則超聲空化效應越強。參數設計如下：選擇28 kHz+28 kHz雙頻復合超聲，功率為40、60、80、100 W，溫度25 ℃。將0.2 mol/L的碘化鉀溶液100 mL加入到反應器中，兩個頻率同時開20 min后，取樣測量溶液在354 nm波長處的吸光度，每組實驗重復3 次。

1.3.6 干燥曲線的擬合

選擇國內外常用的10 種食品薄層干燥數學模型對全蛋液雙頻超聲真空干燥實驗數據進行擬合[14-23]。具體數學模型見表1。

表1 食品薄層干燥數學模型Table 1 Mathematical models for describing thin layer drying of foods

根據表1中的10 種干燥模型對全蛋液雙頻超聲真空干燥數據進行擬合，擬合程度用決定系數R2、誤差平方和（sum of squares due to error，SSE）和均方根誤差（root mean square error，RMSE）來表示，R2越大，SSE和RMSE越小，說明擬合程度越好。R2、SSE和RMSE的計算分別見公式（9）～（11）。

式中：N為實驗數據個數；MRpred,i為預測水分比；MRexp,i為實測水分比；為實測水分比的算術平均值。

1.4 數據處理與分析

本實驗采用Excel 2010軟件進行數據整理；采用Origin 8.5軟件作圖；采用PASW Statistics 18.0統計分析軟件的方差分析法對實驗數據進行差異顯著性分析，P＜0.05表示差異顯著；采用Matlab 2014a數學軟件進行模擬。

2 結果與分析

2.1 全蛋液雙頻超聲真空干燥的干燥特性

2.1.1 溫度對全蛋液雙頻超聲真空干燥特性的影響

圖2 溫度對全蛋液雙頻超聲真空干燥特性的影響Fig. 2 Effect of temperature on dual-frequency ultrasonic vacuum drying characteristics of whole egg liquid

通常溫度是決定干燥速率的主要因素，不同溫度條件下，干燥溫度越高，水分比下降速率越快，干燥所需時間越短。由圖2A、B可知，與干燥溫度30 ℃的干燥時間180 min相比，干燥溫度40、50、60、70 ℃的干燥時間分別降低至160、140、120、100 min，縮短了11.1%、22.2%、33.3%、44.4%。與干燥溫度30 ℃的平均干燥速率0.016 47 g/（g·min）相比，干燥溫度40、50、60、70 ℃的平均干燥速率分別提高至0.018 18、0.020 67、0.023 33、0.027 72 g/（g·min），分別提高了10.4%、25.5%、41.7%、68.3%。溫度越高，干燥過程中所能達到的最高干燥速率越大[24]。這是因為隨著干燥溫度的升高，物料內部水分子的運動越來越劇烈，進而有利于水分在物料中的移動，且水分的蒸發量增加有利于干燥過程進行[25]；另一方面，干燥介質溫度的升高使得干燥介質與樣品之間的溫度梯度增大，因此熱流密度也增加，進而干燥過程加快[26]。

在干燥中期，不同溫度處理組之間整體水分比差異顯著，說明干燥溫度對于縮短干燥時間和提高干燥速率是有效的，進而可提高能量效率。在干燥后期，不同溫度處理組之間水分比差異不顯著，說明此時干燥已基本結束。當溫度為70 ℃時，樣品明顯焦黃，而溫度50 ℃與60 ℃之間差異不明顯，若溫度過低，干燥物料所需時間則會變長。考慮到能耗問題，選擇溫度為50 ℃進行后續實驗。

2.1.2 超聲波功率對全蛋液超聲真空干燥特性的影響

圖3 超聲波功率對全蛋液雙頻超聲真空干燥特性的影響Fig. 3 Effect of ultrasonic power on dual-frequency ultrasonic vacuum drying characteristics of whole egg liquid

由圖3A可知，與超聲波功率40 W的干燥時間340 min相比，超聲波功率60、80、100 W的干燥時間分別降低至220、180、140 min，縮短了35.3%、47.1%、58.8%。與超聲波功率40 W的平均干燥速率0.009 10 g/（g·min）相比，超聲波功率60、80、100 W的平均干燥速率分別提高至0.013 61、0.016 02、0.020 67 g/（g·min），提高了49.6%、76.0%、127.1%。在超聲波強化作用下，干燥速率隨著超聲波功率的增加而上升，超聲功率越大，干燥時間越短。這是因為，一方面，隨著超聲波功率的增加，物料內部分子之間振動加劇，超聲所產生的空化作用、機械效應和熱效應等都增強，從而提高了全蛋液內部水分的流動性，降低了水分擴散阻力[27]；另一方面，超聲波功率的增加有利于提高水分從樣品內部向表面的移動速率，促進熱滲透及傳熱速率，導致更快的水分蒸發速率，從而能夠提高傳質，進而顯著縮短干燥時間[28-29]。

從干燥速率曲線（圖3B）可以看出，干燥初期，干燥速率呈現增加趨勢，這是因為開始時，物料含水率較高，其內部水分大部分屬于自由水，自由水流動性較強，利于超聲波的傳播與運輸，可進一步加快超聲波能量轉化為熱能，提高水分遷移速率，進而提高干燥速率[30]。隨著干燥的進行，干燥速率呈現下降趨勢，這是因為隨著大量自由水被脫除，干燥以脫除半結合水和結合水為主，半結合水和結合水與蛋白質等大分子物質結合較緊密，其流動性較弱，不易被脫除[31]。同時，隨著水分含量的下降，物料內部水分流動性減小，超聲波的衰減系數逐漸增大，向物料內部傳遞能量阻力增大，其機械效應和空化效應隨之減弱，因此超聲的強化作用減弱甚至消失，進而導致干燥速率降低。結果表明，隨著水分含量的下降，超聲對全蛋液干燥速率的影響減小，與文獻[32]所得結論一致。

各個超聲波功率處理組之間水分比差異顯著，這說明增加超聲功率可加快全蛋液內部水分擴散，提高干燥速率；在蛋液干燥后期，各個處理組的干燥速率之間的差距越來越小。選擇超聲波功率為100 W進行后續實驗。

2.1.3 真空度對全蛋液超聲真空干燥特性的影響

圖4 真空度對全蛋液超聲真空干燥特性的影響Fig. 4 Effect of vacuum degree on dual-frequency ultrasonic vacuum drying characteristics of whole egg liquid

由圖4可知，與真空度-0.08 MPa組的干燥時間280 min相比，真空度-0.09、-0.10 MPa的干燥時間分別降低至180、140 min，縮短了35.7%、50.0%。與真空度-0.08 MPa組的平均干燥速率0.010 89 g/（g·min）相比，真空度-0.09、-0.10 MPa的平均干燥速率分別提高至0.016 33、0.020 67 g/（g·min），提高了50.0%、89.8%。真空度較高時，全蛋液的水分比下降快，干燥速率高；真空度較低時，水分比下降緩慢，干燥速率低。這是因為在同一干燥溫度下，由于全蛋液內部的絕對壓力不變，真空度高時，全蛋液表面水分蒸氣壓差會變大，蒸發速率會加快，因此干燥速率會增加[33]。另一方面，隨著真空度的增加，全蛋液所含水分的沸點也會相應降低，這會導致全蛋液表面水分的蒸發速率加快，進而提高干燥速率[5]。方差分析結果表明，各個真空度處理組之間水分比差異顯著，這說明提高真空度有利于提高干燥速率。

2.2 有效水分擴散系數和活化能

表2 不同條件下全蛋液雙頻超聲真空干燥的有效水分擴散系數Table 2 Effective water diffusion coefficients for dual-frequency ultrasonic vacuum drying of whole egg liquid under different conditions

由表2可知，當干燥溫度為變量時，與干燥溫度30 ℃時的有效水分擴散系數5.71×10-8m2/s相比，干燥溫度40、50、60、70 ℃時的有效水分擴散系數分別提高至5.91×10-8、7.18×10-8、7.38×10-8、9.00×10-8m2/s，相應提高了3.5%、25.7%、29.2%、57.6%；當超聲功率為變量時，與超聲功率40 W組的有效水分擴散系數2.21×10-8m2/s相比，超聲功率60、80、100 W組的有效水分擴散系數分別提高至3.35×10-8、4.92×10-8、7.18×10-8m2/s，相應提高了51.6%和1.23、2.25 倍；當真空度為變量時，與真空度-0.08 MPa組的有效水分擴散系數2.69×10-8m2/s相比，真空度-0.09、-0.1 MPa組的有效水分擴散系數分別提高至4.69×10-8、7.18×10-8m2/s，相應提高了74.3%和1.67 倍。由此可以說明，干燥溫度、超聲波功率和真空度均能改變全蛋液雙頻超聲真空干燥過程，且隨著干燥溫度、超聲波功率和真空度的增加，全蛋液雙頻超聲真空干燥的有效水分擴散系數均有所增加，該實驗結果與干燥速率隨干燥條件變化規律一致。

將ln Deff和1/T曲線進行線性擬合，通過擬合直線的斜率，計算出全蛋液雙頻超聲真空干燥的活化能為9.76 kJ/mol（R2＝0.93）。全蛋液雙頻超聲真空干燥的活化能與文獻[10]相比，活化能較低，說明使用雙頻干燥超聲真空干燥，能夠減小能耗，達到節能的效果。

2.3 超聲波功率對空化效應的影響

從圖5可以看出，在其他條件相同的情況下，超聲波功率60、80、100 W時釋放的碘量分別是超聲功率40 W時的1.8、5.2、8.8 倍。這是因為隨著超聲波功率的增加，溶液與空氣的傳質面積增大，溶液中的機械擾動增強，溶液內分子間的作用增強，同時更多的空氣進入到溶液中，這些變化均使得碘離子更容易轉化為碘單質，則表現為A354nm增加。因此，隨著超聲波功率的增加，溶液中聲空化產額也在增加，超聲空化效應增強，更有利于強化物料干燥。該實驗結果進一步證明了水分比與干燥時間關系隨超聲波功率變化規律。

圖5 超聲波功率對空化效果的影響Fig. 5 Effect of ultrasonic power on cavitation efficiency

2.4 全蛋液雙頻超聲真空干燥的數學模型擬合結果

2.4.1 干燥模型擬合參數

表3 不同超聲波功率下各干燥模型的統計參數和系數Table 3 Statistical parameters and coefficients of various drying models under different ultrasonic powers

續表3

使用Matlab軟件，根據表1中所列的數學模型對干燥實驗數據進行擬合分析，以干燥條件變量為超聲波功率示例，各干燥模型的干燥常數和決定系數R2、SSE和RMSE值如表3所示。Page模型和Midilli模型的R2值均大于0.99，SSE分別為0.000 47～0.005 55和0.000 42～0.013 16，RMSE值分別為0.008 87～0.019 23和0.010 30～0.027 82，均較優。說明Page模型和Midilli模型的擬合效果均較好。對其他干燥條件的實驗數據進行擬合分析，結果同上，對比兩個模型的各個指標參數，考慮到擬合效果和實際條件，選擇Page模型作為全蛋液雙頻超聲真空干燥模型。

2.4.2 Page模型的求解

表4 不同干燥條件下Page模型的統計參數和系數Table 4 Statistical parameters and coefficients of the Page model under different drying conditions

根據Page模型對不同干燥條件下的全蛋液雙頻超聲真空干燥實驗數據進行擬合，得到相應的干燥常數如表4所示。Page模型中的干燥常數k和n與干燥溫度（T/℃）、超聲波功率（P/W）和真空度（V/MPa）相關，為得到干燥溫度、超聲波功率和真空度對模型的影響，利用PASW Statistics 18.0軟件對Page模型中的干燥常數進行二次多項式回歸分析。k和n的計算見式（12）和式（13）。

采用PASW Statistics 18.0軟件中提供的多元線性回歸中的向后回歸法，剔除不顯著的影響因素（P＞0.05），得到Page模型中干燥常數k和n的回歸方程，結果如式（14）、（15）所示。

2.4.3 Page模型的驗證

圖6 Page模型實驗值與預測值比較Fig. 6 Comparison between experimental values and predicted values from Page model

選擇干燥溫度40 ℃、超聲波功率100 W、真空度-0.10 MPa，干燥溫度50 ℃、超聲波功率100 W、真空度-0.10 MPa以及干燥溫度50 ℃、超聲波功率100 W、真空度-0.08 MPa的干燥實驗值和最終模型預測值進行驗證比較，結果如圖6所示。實驗值與Page模型預測值的吻合程度較高，說明Page模型的擬合程度較好。因此表明實驗所建立的Page模型準確可靠，能夠用于預測全蛋液雙頻超聲真空干燥過程中不同實驗條件下的水分變化。

3 結 論

全蛋液雙頻超聲真空干燥特性研究結果表明，干燥速率均隨著干燥溫度、超聲波功率、真空度的升高而升高。有效水分擴散系數與干燥溫度、超聲波功率和真空度均呈正相關，且全蛋液雙頻超聲真空干燥的活化能較低，可達到節能的效果。碘釋放量測試結果表明提高超聲波功率可有效提高超聲強化效果。對不同干燥數學模型進行擬合分析，結果顯示，Page模型能很好地反映全蛋液的干燥過程，且Page模型能較好地預測全蛋液雙頻超聲真空干燥過程中水分比的變化規律。