基于凝膠特性改善的多糖-明膠互作及調控研究進展

周 揚，馬 良，戴宏杰，余 永，朱瀚昆，王洪霞，張宇昊*

（西南大學食品科學學院，重慶 400715）

蛋白質和多糖是自然界中最豐富的天然生物大分子，很多蛋白質和多糖都具有較好的凝膠特性，是食品加工中常用的原料。豬、牛、魚類等的皮、肉、骨中含有豐富的膠原，膠原分子由3 條肽鏈組合成三螺旋結構形成。明膠是膠原蛋白的水解產物，膠原分子三螺旋結構解體后釋放的肽鏈是明膠的主要組分。明膠溶解在水中，肽鏈間的氫鍵及其他相互作用促使其形成類三螺旋結構，產生凝膠化[1-2]。可通過控制pH值、溫度、離子強度、濃度、添加物等條件影響多肽鏈的重新聚集以控制明膠凝膠最終的結構及功能特性[1]，因此明膠結構具有可調控性。此外，明膠具有良好的成膜性[2]、生物相容性[3]、持水性[4]等性質，對光（紫外線輻射等）等物理因素也很敏感[5]，還可用于光學領域作光敏材料。很多大分子多糖具有特殊的功能性質，如免疫調節活性[6]、抗菌性[7]、抗癌[8]等，除了在食品中用作增稠劑、穩定劑、乳化劑及仿生食品材料等外，在生物醫學領域也具有很大的應用前景。明膠和多糖凝膠是食品工業中廣泛使用的兩種親水膠體[9]。明膠、多糖凝膠用于改善食品質地及用作食品仿生原料、包裝等用途時，兩者都具有機械強度差、熱穩定性差等缺點，限制了其應用。明膠含氨基、羧基及其他基團，與帶羧基的多糖可發生非共價及共價作用。兩者的相互作用形成不同結構的復合物，可以改善復合凝膠性質，甚至獲得單一凝膠不具備的功能性質。多糖-明膠復合膠體凝膠特性優于單一凝膠。多糖、凝膠的相互作用有助于重新構建凝膠網絡結構，增強網絡結構的穩定性，由此提高凝膠的機械強度及穩定性。兩類大分子在多種相互作用下可產生不同的體系效應，形成獨特的膠體體系。探索兩類大分子相互作用的機理，通過控制pH值、離子強度、濃度等條件影響混合物結構形成得到具有獨特性能的膠體系統[10]，進而制備納米/微米顆粒、水凝膠、薄膜、乳液和泡沫等，可用于改變食品質地、口感、風味等，也可用于食品包裝、食品仿生原料[11]及營養素遞送系統[12]等，從而在食品工業中實現更廣的應用。本文主要綜述多糖、明膠及其復合凝膠形成機理，凝膠特性的改善及調控，為其應用提供新思路和新方法。

1 明膠凝膠的形成機制及其在應用中的缺陷

膠原分子主要是由含有3 條α多肽鏈的三螺旋組成，由分子內氫鍵穩定，膠原分子間可通過共價鍵形成穩定的膠原纖維[13-15]（圖1）。經過高溫和化學處理，氫鍵和共價鍵破壞使膠原結構失穩，從膠原的三螺旋結構轉變為明膠的無序結構[16]。明膠是一種混合物，改變明膠溶液的熱力學條件，可使其形成二聚體、三聚體及更高形式的低聚物，從而形成具有高度分散性的凝膠[17]。明膠凝膠形成的過程可以看作是膠原分子結構的線圈-螺旋轉變過程，這一過程具有動力學的溫度依賴性，焓變值為負，溫度越低，螺旋形成率越高。螺旋量的增加與時間的延長存在線性關系，凝膠形成最終穩定狀態的時間長，因此，明膠凝膠是處于不平衡的狀態[14]。明膠溶液的凝膠化過程可分為兩個階段[17]：第一個階段相對較快，由亞氨酸（脯氨酸和羥脯氨酸）片段形成螺旋片段，其形成的單個螺旋只是暫時存在并且能夠快速地轉換成三螺旋，在凝膠網絡中發揮纏結作用。脯氨酸和羥脯氨酸含量越高，形成凝膠的初始速率越快，凝膠的熔點也越高；第二個階段極慢，數天后仍可觀察到光學變化，與明膠凝膠中螺旋結構的形成有關。溫度降低后，多肽鏈相互接觸形成氫鍵，在靜電相互作用的共同作用下形成凝膠網絡，此階段明膠溶液中膠原螺旋結構的形成速率不依賴亞氨酸的含量，且形成速率遠遠低于初始速率。

圖1 I型膠原的化學結構示意圖[15]Fig. 1 Schematic diagram of the chemical structure of type I collagen[15]

明膠是從天然膠原獲得的蛋白質材料，雖然目前已被廣泛使用于食品、光化學、醫藥學等領域，但其凝膠天然存在的一些缺陷導致了其在實際應用中受到一些限制。主要包括以下幾個方面：1）凝膠網絡結構穩定性不足。明膠凝膠網絡中三螺旋發揮重要的纏結作用，而三螺旋結構主要由氫鍵維持穩定，導致明膠凝膠容易受到機械作用影響，劇烈的機械作用可以延緩或破壞凝膠網絡的形成[14]。此外，明膠對酶的降解作用敏感[18]。2）熱穩定性差。高溫下，氫鍵被打斷，三螺旋解體，凝膠網絡被破壞。明膠凝膠的熔化溫度（低于35 ℃）低于人體體溫，大大地限制了明膠凝膠在實際生產中的應用，如單純的明膠軟糖在夏天很容易融化，造成產品品質下降。此外，在一些創新性研究中，明膠較差的熱穩定性也限制了其使用，如Canpean等[19]在明膠包覆金納米棒的熱穩定性研究中發現明膠膜在25～90 ℃的加熱處理過程會發生結構重組，產生更薄的膜，這一現象使得在利用明膠生產可食膜時，適用性大大降低。3）凝膠特性受原料影響大。傳統明膠的主要來源是豬皮、牛骨和牛皮[20]，應用較廣，但隨著瘋牛病的爆發及猶太等潔食市場的興起，近年來掀起了用水產明膠替代哺乳動物明膠的研究熱潮。魚類加工產生的固體廢物高達原始原料的50%～80%，約30%的廢物由皮膚和骨骼組成，膠原蛋白含量高，通過水解可獲得魚明膠[21]。因此水產加工副產物有望成為明膠生產原料的替代來源。但水產明膠同哺乳動物明膠相比具有較弱的流變特性，限制了其應用[22-23]。主要原因在于不同物種膠原蛋白中亞氨酸含量不同，而羥脯氨酸參與鏈間氫鍵的形成，穩定三螺旋結構[21]。哺乳動物膠原蛋白中羥脯氨酸含量高，是生產明膠的良好原料。水生生物的膠原蛋白中羥脯氨酸含量較低且與其熱穩定性有關，因此亞氨酸含量與其棲息地的溫度有關[9,21]。深水魚魚皮明膠中亞氨酸含量低，其凝膠強度也低。如何改善水產明膠的凝膠特性是其用于替代哺乳動物明膠需要解決的主要問題。

2 多糖凝膠的形成機制及其應用中的缺陷

多糖凝膠結構通過大分子的多級締合形成，主要發生構象的線圈-螺旋轉變。溶液中螺旋結構的形成利于多糖凝膠化[24]。氫鍵是多糖凝膠形成的主要作用力，但多糖分子與溶劑中的金屬離子形成的分子間配位鍵也在凝膠網絡形成中起著至關重要的作用。多糖殘基的半縮醛氧、羥基或甲基有助于形成氫鍵或范德華吸引力作用。多糖和水分子相互之間形成氫鍵，使其即使在室溫下也能形成凝膠。一個水分子參與形成4 個氫鍵，其中兩個涉及相鄰多糖分子上的孤對電子，形成四面體定向鍵合，類似于冰的晶體結構[24]。以瓊脂多糖為例，多糖分子之間以及其與水分子之間通過氫鍵相互作用，形成分子內和分子間氫鍵，并且它們被疏水性碳原子包圍，產生疏水相互作用。由此可形成涉及分子內和分子間締合的單鏈、雙鏈或多鏈構象，并且形成四面體結構的籠型水合物，導致凝膠化[24]。除了上述作用力，某些酸性多糖殘基中的硫酸基和羧基，例如卡拉膠、結冷膠、海藻酸等也通過一價或二價陽離子參與分子內和/或分子間的締合，具有離子鍵合或靜電吸引作用[24]。以卡拉膠凝膠機理為例，卡拉膠是一種硫酸化的半乳聚糖，低溫下與陽離子發生分子內的離子鍵合，增加分子鏈剛性，且金屬離子與相鄰的氧原子發生靜電吸引作用（離子鍵合比靜電吸引力更強），兩者促成分子間的締合。由陽離子橋和靜電相互作用形成的分子內和分子間的締合促進了卡拉膠溶液中分子構象的轉變，導致凝膠化[24-25]。不同濃度、不同種類的多糖發生相互作用的方式及程度不同。濃度的增加意味著溶質數量的增加，當熱力學條件發生變化，容易發生分子的聚集，產生更高層次的締合。低濃度多糖凝膠存在弱凝膠區域，而多糖濃度過高會因過度聚集導致凝膠強度降低[26]。不同種類的大分子多糖帶有各種極性和非極性基團，其不同支鏈或區域極性不同，對溶劑具有不同的親和力，由于作用力大小不同而產生不同構象及聚集體。如結冷膠中發生線圈-螺旋轉變時，形成的螺旋為雙螺旋的聚集體而非三螺旋。

多糖來源廣，可以從眾多植物中獲得。天然多糖凝膠已經廣泛應用于食品、化妝品、醫學、化學工業等領域。在食品工業中，多糖凝膠主要應用于可食性膜、活性物質控釋遞送和食品輔料。多糖凝膠具有生物相容性、生物活性及其他功能特性，具有自由基清除及作抗菌敷料、吸水等作用，可用于食品、醫療及污水處理[4]。多糖具有眾多功能，但仍具有限制其應用的不足：1）機械性能差。多糖分子間相互作用強，形成的凝膠網絡韌性低，常需要加入增塑劑來減少多糖分子鏈間的相互作用以減少網絡中的內聚力，提高多糖凝膠中聚合物鏈的柔韌性和抗斷裂性以改善其機械強度[27]。?upina等[28]在制備阿拉伯膠-明膠的共混膜過程中可發現，單一的阿拉伯膠膜的拉伸強度僅為4.6 MPa，而食品中常用的塑料薄膜如聚對苯二甲酸類的拉伸強度約170 MPa。此外，還發現用高濃度辛烯基琥珀酸酐改性淀粉制備可食用薄膜時，出現明顯的重結晶現象。用海藻酸鹽制備的水凝膠是很好的生物活性材料，在醫學領域中要求植入凝膠的機械性能必須足以保持物理完整性甚至承受負荷，在保持良好生物活性的同時具有良好的機械性能[29]。在食品加工中，較好機械性能的多糖凝膠利于提高食品咀嚼性及其感官品質[30-33]；2）較弱的水蒸氣阻隔性。食品包裝所用的合成材料的積累引發嚴重的環境問題，開發天然可降解及功能性包裝材料成為趨勢。多糖凝膠是常用的天然親水膠體，原料來源廣，可再生，可用于制備可降解生物膜或涂層。利用纖維素、殼聚糖、淀粉、果膠和海藻酸鹽等多糖能夠形成具有良好阻隔性能的膜和涂層，可防止氣體（如氧氣和二氧化碳）的輸送，但對水蒸氣的阻隔性差，如殼聚糖薄膜的水蒸氣滲透性為1.05×10-10g/（m·s·Pa），而聚丙烯可達4.9×10-13g/（m·s·Pa）[28]；水蒸氣的轉移可以導致產品質量的連續變化，縮短保質期。這些缺點限制了多糖凝膠作為食品包裝材料前體物質用于替代合成材料的應用。

3 多糖-明膠的相互作用

3.1 相互作用的機理

根據所帶電荷不同，大分子多糖可分為陰離子多糖、陽離子多糖、中性多糖。常見的陰離子多糖包括卡拉膠、海藻酸鈉/氧化海藻酸鈉（含有醛基）、黃原膠、羧甲基纖維素（取代度越大，負電荷越多）、甲殼素、果膠等；常見的陽離子多糖有殼聚糖、淀粉、纖維素、瓜爾豆膠等；中性多糖主要是魔芋葡聚糖（羧甲基修飾后帶負電荷）。明膠可分為A型和B型明膠。A型又稱酸法明膠，等電點pI值為7～9；B型又稱堿法明膠，pI值為4.7～5.0。不同類型的多糖及明膠之間可發生相互作用，形成具有不同性能的混合膠[34]。混合凝膠的結構通常是由多種作用力共同作用決定的。

多糖與明膠之間的相互作用力分為共價作用和非共價作用（圖2）。非共價作用主要包括靜電吸引或排斥相互作用、氫鍵、疏水相互作用、范德華力等，主要以靜電相互作用為主，產生非特異性的排斥或吸引，導致兩種聚合物的復合或不相容。其大小可影響混合膠微觀和宏觀結構。分子鏈間的相互作用可形成密集或疏松的凝膠網絡，較強的靜電吸引或排斥作用會產生明膠的聚集，明膠聚集體與多糖產生相互作用，從而形成相分離或相容，使混合膠表觀形成微粒狀或顆粒狀。共價作用主要指明膠的氨基和多糖的羧基共價結合形成酰胺以及其他共價鍵[35]，如含醛基的多糖與明膠的相互作用形成C＝N共價鍵[36]、美拉德反應形成糖苷鍵及二硫鍵的形成[37-38]，產生高度特異、不可逆的永久性結合。高溫及堿性條件能促進共價鍵的形成，且形成后不易破壞，可使混合膠形成高強度的凝膠網絡[39]。

圖2 多糖-明膠相互作用機理圖[2,5,8,11,19]Fig. 2 Schematic diagram of polysaccharide-gelatin interaction mechanism[2,5,8,11,19]

兩類大分子的相互作用能引發聚合物產生以下效應：1）表面選擇性貼片結合作用[40-41]，即聚電解質（多糖及多糖-明膠復合物）選擇性地結合明膠分子鏈表面帶相反電荷的位置（鏈段），并克服明膠分子鏈上帶同種電荷鏈段產生的排斥作用，其實質是靜電相互作用。導致多糖-明膠混合溶液中出現復雜的復合凝聚或液-液相分離現象[40]。陽離子多糖如殼聚糖能與明膠發生表面選擇性貼片結合作用產生如圖3A所示的結果[41]。2）共凝膠作用[42]，多糖分子被捕獲到明膠凝膠網絡中，形成的混合凝膠由兩個獨立的三維網絡（即多糖凝膠網絡和明膠凝膠網絡）組成，組成一個互穿聚合物網絡（interpenetrating polymer network，IPN）架構。控制pH值使靜電吸引作用可忽略，當某種聚合物的濃度高于臨界凝膠濃度時，復合凝膠就會成為兩種凝膠的混合體系。該混合凝膠中其中一種膠體的凝膠化也可以延遲，導致其被包埋在另一種凝膠相中，從而形成雙連續或不連續凝膠，可應用于包埋及遞送體系。明膠與海藻酸鹽發生共凝膠作用時產生如圖3B所示體系狀態，從而進一步形成混合凝膠。利用酶解作用或者對環境進行調控，可實現共凝膠對營養素及藥物的控釋。3）排空效應[9]，即高體系濃度下，由于明膠和多糖分子形狀、結構不具相似性，當體系pH值等于明膠pI值時，明膠與多糖之間的靜電作用減小，兩者相互靠近并疊加時，大分子線圈之間有較大的重疊區域，產生較大滲透壓，促進多糖和明膠各自的聚集體進一步合并而沉積為一相，最終分別形成多糖和明膠富集相（圖3C）。不帶電荷的魔芋葡甘聚糖與處于pI值的明膠能在高濃度下發生明顯的排空效應，可用于包埋及控釋。

多糖與明膠的相互作用受多種因素的影響。如pH值、離子強度、多糖與明膠的濃度比、體系總濃度等[43]。在不同條件下，各種作用力發生變化，出現復雜的相行為（圖3），主要有絡合、共溶、相分離3 種類型。

圖3 明膠與多糖的混合行為[10]Fig. 3 Mixing behavior between gelatin and polysaccharide[10]

3.2 多糖-明膠復合對凝膠特性的改善

明膠和多糖都是天然大分子聚合物，兩者的相互作用可以重新構建凝膠網絡，結合其優點可形成凝膠特性更佳且具有特殊功能性質的復合凝膠[44]，多糖-明膠復合后可改善其單獨的性能。1）機械強度增加。多糖與明膠形成的復合凝膠機械特性得到明顯改善[45-46]。高丹丹[47]在研究明膠添加量對普魯蘭多糖-明膠復合膜性能影響的實驗中發現，明膠添加量為0時，膜抗拉強度為25.32 MPa，當添加量增加到5%時，膜抗拉強度增加到97.72 MPa。郭開紅等[48]將魚皮明膠與海藻酸鹽制成復合膜，其拉伸強度比單一明膠膜高。Sow等[49]在加入卡拉膠改善魚明膠結構用于模擬豬皮明膠優良性能的實驗中發現，鹽、多糖、魚明膠在一定的配比下可以模擬出凝膠特性與豬皮明膠接近的模擬物。2）熱穩定性增加。低溫誘導氫鍵的形成，升高溫度使維持明膠凝膠網絡的主要作用力氫鍵斷裂，但高溫會誘導多糖-明膠復合物中疏水相互作用的增強，使氫鍵斷裂對結構的破壞程度降低，因此熱穩定性增強[50]。根據Gilsenan等[1]對明膠-低甲氧基果膠相互作用的研究可發現，明膠凝膠在35 ℃熔化，當按混合物質量加入0.5%果膠時，熔化溫度升高至60 ℃，通過對復合凝膠進行差示掃描量熱分析發現，除了疏水相互作用的貢獻外，復合凝膠中形成了共凝膠結構，改善了熱穩定性。3）改善兩親性。聚合物同一分子鏈中含有親水區段和親油區段，則該聚合物具有兩親性。區段的鏈長、組成不同決定該聚合物親水親油性的不同。大分子多糖與明膠的結合可以改善多糖的兩親性和功能性質，增加其在食品加工中的應用[1]。殼聚糖-蛋白質膜比殼聚糖膜更具親水性[34]，而加入殼聚糖的明膠膜水溶性大大降低[51]。多糖、明膠復合后同時具有多糖的功能性質和明膠親水卻不溶于水的優異性能。用復合凝膠制備的材料親水性增強，對水的吸收增強，可用作吸水材料，且可用作包裝材料改善多糖材料水蒸氣阻隔性差的問題[28,44]。

除通過二者相互作用改善凝膠原有特性外，一定條件下復合凝膠還可能具有一些新增的特殊功能性質。1）雙連續凝膠網絡結構。明膠或多糖的凝膠化過程被延遲，使一種凝膠被包埋在另一種中，使藥物或營養素在不同介質中進行擴散，擴散速率減慢，可應用于控制釋放[51-52]。2）穩定食品體系。多糖在食品加工中用作甜味劑、膠凝劑、增稠劑等，是重要的食品輔料。在復雜的食品體系中，多糖具有去穩定作用而明膠具有穩定油/水界面性質，多糖-明膠復合凝膠添加到食品體系中具有穩定乳液的作用[53-54]。3）凝膠結構可調控性。控制多糖-明膠相互作用條件可以調控復合凝膠的表面形貌及內部結構，通過對作用條件的調控可以使復合凝膠表面呈均一光滑、微粒狀或顆粒狀，以滿足不同需要[43]；可以控制凝膠網絡結構的孔徑大小，以調控相關性能，如持水性、脫水收縮性等[45]。

4 基于多糖-明膠相互作用的凝膠特性調控及應用

多糖-明膠的相互作用受到多種因素影響，可通過調控pH值、混合比、溫度等條件影響混合體系結構形成，改善復合凝膠的凝膠特性，得到具有獨特性能的不同類型的復合膠體系統，從而進一步制備納米/微米顆粒、水凝膠、薄膜、乳液和泡沫等，可彌補天然高分子物質在食品領域應用的缺陷，部分替代人工合成材料在食品加工與貯藏中的應用。

4.1 靜電相互作用的調控方法

4.1.1 調控pH值

通過調控pH值控制靜電相互作用，可以改變復合物的狀態、引起大分子物質的構象變化。根據pH值和明膠pI值的關系，可以使多糖與明膠基團、分子鏈、聚合物之間產生不同程度的吸引、排斥作用，產生其他作用效果如體積排空效應、表面貼合作用[40]、分子鏈的展開。通過pH值控制靜電相互作用主要有4 種情況：1）pH值接近pI值時，明膠分子略微帶電荷，多糖-明膠靜電相互作用小，明膠分子發生聚集，形成聚合物后包埋水分子。pH值略高于pI值時，明膠羧基離子化使聚合物帶負電，多糖-明膠之間產生靜電斥力，這種斥力阻止了冷卻時明膠中的線圈-螺旋轉變[55]；2）pH值等于pI值時，形成明膠聚合物，多糖分子的存在增加了體系的熱力學不兼容性，同時加熱導致疏水作用和排空效應增強，使微觀結構呈現微粒狀；3）pH值大于或小于pI值時，靜電相互作用減弱了明膠的聚集，增加分子鏈移動性，抑制三螺旋結構形成，一定程度上減少了明膠網絡結構的形成。如果多糖與明膠形成靜電吸引，可以阻礙明膠分子的展開、纏繞，且中和了表面電荷，促進明膠隨機聚集；如果形成靜電排斥，作用力適當時利于形成有序的網絡結構，促進明膠分子聚集形成球狀，靜電排斥作用增強導致相分離的發生[56-57]。4）控制pH值，使靜電吸引作用可忽略。多糖-明膠復合體系產生共凝膠現象。Klak等[42]利用明膠-海藻酸鹽復合形成新型的凝膠結構（即由兩個獨立的凝膠網絡組成IPN結構），并利用多糖酶和離子相互作用控制復合凝膠結構，實現小分子遞送。在研究過程中還發現IPN結構的形成，可使混合凝膠比明膠的彈性模量增加3 倍，與黏度有關的損耗模量增加20 倍。

以上4 種pH值調控結果可形成有序或無序的網絡結構、產生聚合物的分離或復合，使復合凝膠的功能特性、凝膠性能改變。明膠在低pH值條件下形成更多的陽離子，與陰離子多糖形成靜電復合物，pH值的大小可影響靜電復合物的粒徑分布，可用于研究新型食品體系（如復合凝膠制劑、飲品等）。IPN結構的形成是近年來的研究熱點，可應用于營養素及藥物的包埋、控釋。根據不同需要調節混合凝膠的表面結構、機械性能等性質可使其以水凝膠、復合膜等形式應用于食品、醫藥等領域。

4.1.2 調控組分比例

多糖與明膠混合比的變化會影響多種相互作用，主要是以靜電作用為主的非共價作用，引起多糖構象、大分子結合方式的改變。若明膠濃度一定，多糖濃度高時，復合物附著過剩糖鏈，發生靜電排斥而溶解；多糖濃度低時，復合物與過剩明膠均呈電中性，以相同方式溶解，可溶性復合物發生凝聚；當混合比為1時，可實現凝聚相到凝膠相的無縫轉變[40]。過量靜電附著抑制明膠網絡發展，混合凝膠性能較差。若以明膠為連續相，逐漸增加多糖的量，明膠凝膠微觀結構會呈現從均一到微粒狀再到粗線狀的變化：在pH 7.0條件下，在質量分數為5%的明膠溶液中分別加入溶液質量0、0.5%、1%、2%的仙草膠，導致明膠凝膠微觀結構發生變化（圖4）[56]。隨著仙草膠添加量增加，明膠的凝膠特性表現為彈性模量降低、損耗模量增加的趨勢，其柔性及變形能力增加、脆性降低[55]。有研究表明用明膠和阿拉伯樹膠的復合凝聚作為壁材能提高微量棕櫚油的封閉效果和胃腸道利用率，發現明膠與阿拉伯膠的比例通過影響顆粒形態和微膠囊尺寸進而影響密封效率[58]。

圖4 pH 7.0條件下，不同仙草膠添加量對明膠凝膠微觀結構的影響[56]Fig. 4 Effects of varying jelly gum concentration on the microstructure of gels measured by confocal laser scanning microscope at pH 7.0[56]

4.2 調控共價作用

多糖-明膠復合物以官能團之間形成的共價交聯最為穩定，對凝膠特性的影響最大。如氧化海藻酸鹽具有二醛結構，可與明膠的氨基形成共價交聯，這種交聯方式可形成獨特的互穿網絡結構IPN，可降低凝膠體系中明膠的溶出，增強膜的穩定性及機械強度[59]。高溫及堿性條件可促進共價鍵的形成，此外對明膠濃度（游離氨基含量）、醛基含量（海藻酸鹽氧化程度）、鈣離子的添加等條件的控制可影響交聯效果，獲得理想的交聯產物如微米/納米纖維材料、多功能復合膜等。這些產物在替代人工合成材料在應用于食品包裝、天然食用仿生材料等方面具有巨大前景。

4.3 調控氫鍵及其他非共價作用

溫度影響多糖-明膠的相互作用。較低的溫度有利于氫鍵的形成；較高的溫度熱運動加劇導致分子鏈展開、氫鍵破壞且殘基暴露，從而增強疏水和共價相互作用。高溫可以誘導特殊結構的形成，升高溫度可以使明膠和多糖的疏水基團之間形成疏水相互作用，從而能穩定多糖-明膠復合物的形成，使其對pH值不敏感。因此，通過在干燥條件下加熱多糖-明膠形成的復合物，可以加強兩者之間的結合強度，以防止結構聚集和凝膠化，可應用在乳品加工中[10]。

影響多糖與明膠相互作用的因素多且相互影響，除了上述條件外，還有離子強度、分子性質等。特殊膠體結構形成通常是多個因素共同作用的結果，要具有理想的復合凝膠特性，需要同時控制多個因素對多糖-明膠的相互作用進行調控。控制影響共價鍵及非共價作用的條件，如官能團種類、電荷量等，可影響網絡結構的強度、大小，使復合凝膠具有不同凝膠特性。此外，明膠與多糖的復合可改善復合凝膠的性能，拓寬其應用范圍。目前多糖-明膠復合物研究較多的應用見表1。

表1 多糖-明膠復合物的形成及應用Table 1 Formation of gelatin-polysaccharide complex system and its application

5 結 語

明膠和多糖凝膠是常用的生物凝膠，但其凝膠特性方面的不足限制了應用。近年來多糖-明膠復合凝膠的研究成為熱點。一是為了改善凝膠特性，提高應用性能；二是復合多糖、明膠所具有的獨特功能性質，拓寬了天然聚合物的應用范圍。本文從多糖及明膠凝膠形成機理、多糖-明膠相互作用機理方面，對兩種聚合物凝膠特性不足的原因及基于改善凝膠特性目的的多糖-明膠相互作用調控方法進行了梳理。凝膠特性決定凝膠的應用，大量的研究表明多糖-明膠的復合有利于凝膠特性的改善。多糖與明膠之間的相互作用研究主要是非共價作用，如靜電吸引/排斥相互作用、氫鍵、疏水相互作用等，主要以靜電相互作用為主；共價作用是提高凝膠強度的重要途徑，在多糖-明膠復合凝膠的應用中較為重要。對多糖-明膠相互作用的調控即對兩種大分子間的共價、非共價作用條件朝著有利方向調節以改變復合凝膠結構，由此改善凝膠特性，獲得獨特的功能性質。多糖-明膠的復合具有眾多優點，但其應用發展還受到一定限制，如復合凝膠的穩定性需要提高等[10]。此外，調控多糖-明膠相互作用進一步改善復合凝膠特性，對多糖-明膠復合物的結構功能在食品領域的應用研究也有待進一步深入，如制備智能包裝材料、食品仿生原料、營養素包埋控釋、新型食品體系、傳統合成材料的替代性能等。再者，近年來由于社會宗教文化及安全性問題，水產明膠的研究日益增多。水產品的皮、鱗、骨也是明膠的重要來源，對水產明膠的使用有利于提高水產品利用率。但水產明膠的性能較哺乳動物明膠弱，可通過與多糖相互作用的方式得以改善[22]。以上問題的解決有望實現多糖-明膠復合凝膠在食品、生物醫學、光學等各領域的廣泛應用，替代部分合成材料，解決環境問題及可持續發展問題。