硫酸鈉激發尾礦充填材料的性能與微觀結構

彭 饒， 陳 偉， 李 秋， 袁 波

(1.武漢理工大學 材料科學與工程學院， 湖北 武漢 430070； 2.武漢理工大學 硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室， 湖北 武漢 430070)

尾礦充填材料(cemented paste tailings,CPT)是一種以尾礦為主體，輔以膠凝材料和水制備而成的礦山采空區回填材料，具備較好的流動性和一定的強度[1].尾礦大量堆積于地表，不僅占用土地資源，增加潰壩風險，其溶出的Pb2+、Zn2+和As+等有害離子還會對地表環境造成污染[2].因此尾礦充填作為一種處理尾礦的方式，被國內外廣泛采用，例如加拿大Hardy礦山與德國Bad Grund礦山最早開始使用尾礦充填材料回填采空區[3-4].尾礦充填材料綜合利用了大量尾礦，在減少土地浪費與環境污染的同時，也加強了礦山采空區整體結構的穩定性，降低了塌陷的風險[5-7].

膠凝材料是尾礦充填材料中重要的組分之一，決定充填材料和硬化充填體的性能[8].硅酸鹽水泥(PC)是充填材料最為常用的膠凝材料[1]，但其成本約占尾礦回填成本的75%[9].使用礦粉(GGBFS)部分替代PC，既可降低充填成本和充填體內部硫酸鹽的侵蝕風險[8,10]，也能提高充填材料的后期強度與耐久性[11-12].然而，礦粉玻璃體水化速率高度依賴于激發環境的pH值[13]，使用礦粉替代硅酸鹽水泥會延長充填材料的凝結時間，并降低其早期強度.采用氫氧化鈉、硅酸鈉等堿性激發劑可提高材料的pH值，促進礦粉水化[14-15].硅酸鈉作為激發劑，可提高充填材料堿當量和礦粉含量，降低充填材料的孔隙率并且提高各齡期強度[8,16]，但同時會增大新拌充填材料的黏度，影響其流動性[17].

硫酸鈉是一種常見工業副產品，其水溶液的pH值一般在9～10之間，改善礦粉的水化能力極其有限[18]，但其能與硅酸鹽水泥的水化產物氫氧化鈣快速反應，提高漿體的堿性[19].有研究對比了硅酸鈉和硫酸鈉對由水泥-粉煤灰制備的尾礦充填膏體的激發效果，結果表明，硅酸鈉的早凝作用優于硫酸鈉，而硫酸鈉對強度的提高效果優于硅酸鈉[20].到目前為止，有關利用硫酸鈉激發膠凝材料來制備尾礦充填體的研究還較少.

本文以鉛鋅尾礦、硅酸鹽水泥、礦粉為原材料，硫酸鈉為堿性激發劑來制備尾礦充填材料(以下簡稱充填材料)，研究了礦粉在充填材料中的含量(1)文中涉及的含量、組成等均為質量分數.(以下簡稱礦粉含量)、硫酸鈉摻量對充填材料流動性、凝結時間及抗壓強度的影響；同時利用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)及孔溶液分析等方法，研究了硫酸鈉對充填材料微觀結構的影響.

1 試驗

1.1 原材料

鉛鋅尾礦取自南方某鉛鋅礦尾礦堆場，在 105℃ 下烘干12h后，冷卻至室溫，其粒度分布如圖1所示.

圖1 鉛鋅尾礦粒度分布曲線Fig.1 Particle size distribution of the classifiedlead-zinc tailings

礦粉(GGBFS)取自廣東省韶關鋼鐵廠；水泥為海螺牌P·O 42.5普通硅酸鹽水泥；硫酸鈉為國藥集團產滬試牌無水硫酸鈉(Na2SO4)，分析純.鉛鋅尾礦、礦粉和水泥的主要化學組成見表1.

表1 原材料化學組成Table 1 Chemical compositions of the raw materials w/%

1.2 試驗配合比

試驗配合比設計見表2，共15組配比，尾礦含量與充填材料含固量(固體的質量/固體加水的質量)分別為80%和75%.試件制備參照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢測方法(ISO法)》，將膠凝材料與水混合攪拌2min，然后將尾礦加入混合均勻的漿體中繼續攪拌2min，再將混合好的充填材料澆注入40mm×40mm×40mm的立方體模具，36h后拆模，置入標準養護室養護至規定齡期.

1.3 試驗方法與試驗儀器

充填材料的凝結時間與流動性能測試參照GB/T 50488—2008《水泥基灌漿材料應用技術規范》.試件養護至3、7、28d時進行抗壓強度測試，測試方法參照GB/T 17671—1999進行.采用Rigaku MiniFlex600 X射線衍射(XRD)儀分析充填材料水化產物的物相組成；采用孔溶液榨取法獲得各齡期試件

表2 試驗配合比Table 2 Mix proportion for experiment w/%

的孔溶液，使用Mettler Toledo Five Easy Plus pH測試儀測量充填材料孔溶液pH值變化；采用QUANTA FEG-450場發射環境掃描電子顯微鏡(ESEM)觀察充填材料的微觀形貌.

2 結果與討論

2.1 工作性能

礦粉含量對充填材料試件(G0～G7)凝結時間的影響見圖2.由圖2可知：隨著礦粉含量的增加，各充填材料試件的初凝時間和終凝時間均逐漸延長；礦粉含量為0%的試件G0初凝時間約為12h，終凝時間約為 15h；當礦粉含量為6%時，試件G3的初、終凝時間均延長1h左右；當礦粉含量至10%時，試件G5的凝結時間顯著增加，比試件G3延長約3h；當礦粉含量達到14%時，試件G7的初凝時間約為23h，終凝時間約為25h.

圖2 礦粉含量對充填材料試件凝結時間的影響Fig.2 Setting time of CPT specimens with differentGGBFS contents

硫酸鈉摻量對充填材料試件凝結時間的影響見圖3.由圖3可知：當硫酸鈉摻量從0%提高到1.0%時，各試件G3S1～G3S5和G7S1～G7S5的初凝時間與終凝時間均有所縮短，但終凝時間縮幅較大；與未摻硫酸鈉的試件G3相比，試件G3S3的初凝時間和終凝時間分別縮短1.4、2.5h，試件G3S5的初凝時間和終凝時間分別縮短1.9、3.1h；試件G7S5的初凝時間和終凝時間分別縮短至22.0、23.0h左右，但由于其礦粉含量較高，凝結時間依然遠大于試件G3S1～G3S5.對比圖2、3可知，充填材料試件的凝結時間雖然受硫酸鈉摻量的影響，但影響程度低于礦粉含量.

圖3 硫酸鈉摻量對充填材料試件凝結時間的影響Fig.3 Setting time of CPT specimens with different sodium sulfate contents

圖4為礦粉含量和硫酸鈉摻量對充填材料試件流動性的影響.由圖4可以看出：(1)隨著礦粉含量的增加，各充填材料試件(G0～G7)的流動度逐漸增大.(2)不含礦粉的試件G0初始流動度為243mm；當礦粉含量增大到6%時，試件G3的流動度增大為285mm，滿足充填材料的流動性要求；礦粉含量為14%的試件G7流動度最大，達到330mm.(3)當礦粉含量為6%時，摻入硫酸鈉的充填材料試件(G3S1～G3S5)流動度為275～285mm；當礦粉含量為14%時，充填材料試件(G7S1～G7S5)流動度為315～330mm，說明外摻硫酸鈉對充填材料的流動性無顯著影響.

圖4 礦粉含量和硫酸鈉摻量對充填材料試件流動性的影響Fig.4 Flowability of CPT specimens with different contents of GGBFS and sodium sulfate

2.2 力學性能

圖5為礦粉含量和硫酸鈉摻量對充填材料試件抗壓強度的影響.由圖5(a)可知：礦粉部分取代硅酸鹽水泥可顯著降低試件(G0～G7)早期(3、7d)抗壓強度；當礦粉含量由0%提高到6%時，試件28d抗壓強度從10.3MPa提高到11.7MPa，但進一步增加礦粉含量，試件的28d抗壓強度有所降低.由圖5(b)可知：試件G3S1～G3S5的早期(3、7d)抗壓強度隨著硫酸鈉摻量的增加而增大，3、7d抗壓強度最大分別提高89%和51%；礦粉含量為6%的充

圖5 礦粉含量和硫酸鈉摻量對充填材料試件抗壓強度的影響Fig.5 Compressive strength of specimens with different contents of GGBFS and sodium sulfate

填材料28d抗壓強度在摻入硫酸鈉后即出現下降，當硫酸鈉摻量大于0.4%時，其抗壓強度呈現先上升后下降的趨勢，當硫酸鈉摻量為0.8%時，其抗壓強度強度達到峰值，但均低于未摻入硫酸鈉試件G3.由圖5(c)可知：試件 G7S1～ G7S5的早期(3、7d)抗壓強度也隨著硫酸鈉摻量的增加而增大，但均低于礦粉含量為6%的充填材料；28d抗壓強度在摻入硫酸鈉后最多提升11%，最高強度為 8.05MPa(G7S3)，低于同硫酸鈉摻量下礦粉含量為6%的充填材料；當硫酸鈉摻量大于0.6%時，28d抗壓強度呈現下降趨勢.

2.3 微觀結構

圖6為充填材料試件G3和G3S4水化產物的XRD圖譜.鉛鋅尾礦中固有物相為白云母、石英、方解石和硫鐵礦.充填材料生成的水化產物包括鈣釩石(AFt)、C-S-H凝膠、單硫型水化硫鋁酸鈣(AFm，半碳型與單碳型).由圖6可見：(1)未摻入硫酸鈉的試件G3在3d齡期時由于硅酸三鈣的水化生了少量氫氧化鈣；在7d齡期時由于硅酸鹽水泥的水化反應以及碳酸鹽相(方解石)的存在，生成了少量AFt和半碳型AFm；養護28d后，水化產物中AFt的含量增多，同時部分AFm發生轉化(由半碳型轉化為單碳型).(2)摻入0.8%硫酸鈉的試件G3S4在 3d 齡期時水化生成了AFt和氫氧化鈣；在7d齡期時氫氧化鈣的主峰幾乎消失，由于硫酸鈉的摻入提供了更多的硫酸根離子，與鈣離子結合生成石膏，使AFt的含量進一步增加；在28d齡期時試件G3S4還生成了少量單碳型AFm.

圖6 充填材料試件G3和G3S4不同齡期水化產物的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of hydration products of specimen G3 and G3S4 at different curing ages

圖7為硫酸鈉摻量對充填材料試件孔溶液pH值的影響.由圖7可見，3種充填材料試件G3、G3S2和G3S4孔溶液的pH值均隨著養護齡期的增加而增大.硫酸鈉的摻入提高了各齡期充填材料孔溶液的pH值，其中3d齡期孔溶液pH值提高幅度最大，0.8%摻量的硫酸鈉使孔溶液的pH值提高了0.6.水泥早期水化產生的氫氧化鈣能與硫酸鈉迅速反應生成石膏和強堿性氫氧化鈉[19]，提高了孔溶液的pH值.由于礦粉在較高的pH值下會發生堿激發反應[13-16]，生成以C-A-S-H凝膠為主的水化產物，提高顆粒間的膠結程度，從而提高了充填材料的早期強度.

圖7 硫酸鈉摻量對充填材料試件孔溶液pH值的影響Fig.7 pH value of pore solution in specimen with different contents of sodium sulfate

圖8為不同齡期下充填材料試件G3與G3S4水化產物的SEM照片.由圖8可知：1d齡期時試件G3中的水化產物較少，尾礦顆粒表面只有少量水化產物，加入硫酸鈉后，試件G3S4中的尾礦顆粒表面已經被水化產物包裹；3d齡期時，試件G3中生成了少量凝膠和短針狀AFt，尾礦顆粒間的水化產物交膠結程度很低，試件G3S4中生成了更多的AFt，且尾礦顆粒間的水化產物已經交叉連接；養護7d后，試件G3形成較多的凝膠相、長針狀AFt及少量板狀氫氧化鈣晶體，試件G3S4中并未發現氫氧化鈣晶體，但存在大量凝膠相與長針狀的AFt.這說明外摻硫酸鈉可以顯著加速充填材料早期的水化，生成更多水化產物，提高充填材料的早期強度.

圖8 不同齡期下充填材料試件G3與G3S4水化產物的SEM照片Fig.8 SEM photos of hydration products of G3 and G3S4 at different curing ages

3 結論

(1)硫酸鈉可縮短充填材料的凝結時間，但礦粉含量對充填材料的凝結時間起決定性作用；硫酸鈉對充填材料的流動性沒有顯著影響，提高礦粉含量能夠提高充填材料流動性；充填材料的早期抗壓強度隨著礦粉含量的增加而下降，外摻硫酸鈉可顯著增加充填材料的早期強度，對于后期強度，硫酸鈉的最佳摻量為0.8%.

(2)硫酸鈉能夠在早期與硅酸鹽水泥水化產生的氫氧化鈣反應，生成石膏和氫氧化鈉，提供了充足的石膏與鋁酸三鈣進行反應，在早期生成大量鈣釩石，加強了尾礦顆粒間的膠結程度；硫酸鈉亦可提高充填材料孔溶液的pH值，促進激發礦粉，生成以C-(A)-S-H為主的水化產物，從而提高充填材料的早期強度.