環保型道路瀝青的制備

王浩軒， 黃 瑋， 叢玉鳳， 王欣欣， 劉詩瑤

(遼寧石油化工大學 石油化工學院， 遼寧 撫順 113001)

道路瀝青在拌和、攤鋪和服役的過程中會釋放出大量的有害煙氣和有臭味物質[1-2]，對環境和人體健康都構成了較大的威脅[3-4]，尤其隨著瀝青服役時間的延長，煙氣的釋放和臭味的散發都會使瀝青發生老化，出現開裂等現象[5]，從而縮短瀝青的使用周期，增加維護成本.隨著國內公路里程的延長和人們對環境問題的關注，對瀝青煙氣的組成分析以及環保瀝青的研發越來越重視[6].

目前，環保型道路瀝青的研發主要從制備工藝和添加抑煙除味劑兩個方面進行.工藝方面主要是采用溫拌瀝青工藝，其優點是降低瀝青混合料的拌和溫度，減少了能源的消耗和污染物的排放[7]，但其缺點也很多，如成本較高、工藝復雜等.大多溫拌瀝青的應用都是在歐美等發達國家，國內的瀝青攤鋪應用較少[8].另外，溫拌瀝青只能解決在瀝青拌和攤鋪過程中的發煙問題，在瀝青服役的過程中，還是會有瀝青煙氣的釋放，并不能從根本上解決瀝青的發煙問題.

近40年來，道路改性瀝青得到了長足的發展[9]，涌現出一大批優秀的瀝青改性劑.使用道路瀝青抑煙除味劑，可以有效減少瀝青煙氣的排放和臭味的溢出[10].該方法工藝簡單，方便快捷.目前主要采用的抑煙除味劑有:碳單質類[11]、溴化物類[12-13]、金屬氫氧化物類[14-15]、高分子聚合物類[16-18]等.本文采用了一種復合型抑煙除味劑，在道路瀝青拌和、攤鋪及服役過程中起抑煙、除味作用，并對相關試驗數據進行了分析討論.

1 原材料及試驗方法

1.1 原材料

遼河90#瀝青為基質瀝青；氫氧化鎂(Mg(OH)2)為阻燃劑，分析純；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)為改性劑；自制除味劑；聚丙烯纖維棉為瀝青煙氣的吸附介質；環己烷為瀝青煙氣的吸收劑，分析純.

1.2 試驗

1.2.1試驗方案

為了研究抑煙劑對瀝青煙氣的作用，采用SBS、Mg(OH)2以及復配的混合物，選取不同的摻量1)及復配比進行試驗.將基質瀝青加熱至流動后按比例加入添加劑，利用高速剪切機混合制備改性瀝青.將改性瀝青裝入三口燒瓶中，按圖1所示接好裝置，加熱到一定溫度后，開動攪拌器和氣泵，保持一定的空氣流量并持續一段時間；試驗結束后，關閉氣泵和攪拌，待玻璃管冷卻至室溫，稱重；將玻璃管內的聚丙烯纖維棉用定量的環己烷洗滌，洗滌液經旋蒸后進行液相色譜分析；同時對瀝青進行熱重-差熱分析、掃描電子顯微鏡觀察.

1)文中涉及的摻量、復配比等均為質量分數或質量比.

圖1 瀝青煙收集裝置Fig.1 Asphalt smoke collector

為了研究除味劑對瀝青臭味的作用效果，向基質瀝青中加入不同量的除味劑，剪切后發育一段時間，利用嗅覺直觀地分析瀝青的除臭效果，同時利用滴定法測定瀝青煙氣中的硫醇含量，對除臭效果進行定量研究.

1.2.2 試驗方法

用美國安捷倫公司的Agilent1290型液相色譜分析瀝青煙氣中組分的變化；用美國TA公司的Q600型熱重-差熱分析儀(DSC-TGA)對瀝青在高溫下的失重情況進行表征；用日本日立公司的SU8010型掃描電鏡(SEM)觀察瀝青表面的微觀結構；根據GB/T 505—1965《發動機燃料硫醇性硫含量測定法(氨-硫酸銅法)》測定瀝青中的硫醇含量；根據GB/T 0604—2011《瀝青針入度試驗》測定瀝青的針入度；根據GB/T 0606—2011《瀝青軟化點試驗(環球法)》測定瀝青的軟化點；根據GB/T 4508—2010《瀝青延度測定法》測定瀝青的延度；根據JTG F40—2004《公路瀝青路面施工技術規范》研究了改性瀝青的道路性能.

2 結果與討論

2.1 抑煙劑的作用

2.1.1抑煙劑組分SBS摻量的影響

SBS是抑煙劑的主要成分之一，可以有效地改善瀝青的高低溫性能、拉伸性能、彈性以及混合料的穩定性和耐老化性等[19].摻量過少，會造成網絡形成不連續；摻量過多，容易與瀝青發生離析，因此考察了SBS摻量對瀝青煙氣釋放量的影響，結果如 圖2 所示.

圖2 SBS摻量對瀝青煙氣釋放量的影響Fig.2 Influence of SBS addition amount on asphaltsmoke emission

由圖2可見，煙氣釋放量隨SBS摻量的增加而減少.這主要是因為SBS屬于苯乙烯類熱塑性彈性體，具有連續的兩相結構，在瀝青中形成網絡結構，阻止了輕組分的揮發；SBS特殊的兩相結構使其具有2個玻璃化轉變溫度，在2個溫度之間，聚苯乙烯聚集在一起形成微區，分散于聚丁二烯連續相之間，起到物理交聯、固定鏈段、硫化增強及防冷流作用，使瀝青具有硫化橡膠的高彈性和抗疲勞性能.但加入過多的SBS，會弱化瀝青的溫度敏感性，導致瀝青針入度指數線性下降，且SBS具有高度凝膠化特征，會使瀝青的軟化點和黏度指標大大提升，不利于瀝青現場泵送和拌和.因此，本文SBS的摻量為2.0%.

2.1.2抑煙劑組分Mg(OH)2摻量的影響

Mg(OH)2是具有阻燃、抑煙和填充三重功能的優秀阻燃劑[20]，是阻燃瀝青中常用的添加劑.摻量過少，對瀝青的阻燃抑煙效果較差，摻量過多會使其在瀝青中的分散性下降.考察了Mg(OH)2摻量對瀝青煙氣釋放量的影響，試驗結果如圖3所示.

圖3 Mg(OH)2摻量對瀝青煙氣釋放量的影響Fig.3 Influence of Mg(OH)2 addition amount onasphalt smoke emission

由圖3可見：隨著Mg(OH)2摻量的增加，瀝青煙氣釋放量逐漸減少；當摻量為0.4%時，煙氣釋放量由6.0g/kg降低為3.3g/kg；當摻量大于0.4%時，繼續增加摻量，煙氣釋放量下降速度變慢.主要是因為：(1)Mg(OH)2是一種填充型阻燃劑，其阻燃機理是通過受熱分解時釋放出結合水，吸收大量的潛熱，降低它所填充的瀝青在火焰中的表面溫度，該過程具有抑制聚合物分解和對瀝青所產生的可燃氣體進行冷卻的作用；(2)Mg(OH)2分解生成的氧化鎂覆蓋在瀝青表面，阻止了瀝青中輕組分的揮發和擴散，有助于提高瀝青的耐火性能；(3)Mg(OH)2分解產生的水蒸氣可以阻止瀝青中揮發性有機化合物(VOC)的釋放；(4)Mg(OH)2作為一種堿性化合物，可以降低瀝青中酸性物質的排放.但加入量過大，會使瀝青的相容性變差，導致瀝青的延度降低，并容易發生離析.因此選擇Mg(OH)2摻量為0.4%.

2.1.3SBS與Mg(OH)2的協同作用

加入SBS、Mg(OH)2均可以降低瀝青中VOC和煙氣的排放，將SBS和Mg(OH)2按一定比例復配后加入瀝青，考察了復配比對瀝青煙氣釋放量的影響，結果如圖4所示.由圖4可見：當SBS和 Mg(OH)2的復配比為5∶1時，瀝青的煙氣釋放量降低了約50%，為 3.5g/kg；繼續增加Mg(OH)2的比例，抑煙效果改善不明顯.SBS能吸收瀝青中的飽和分發生溶脹，溶脹后的SBS極性更接近膠質，且SBS產生的網狀結構改變了瀝青組分分布，影響了瀝青的相態轉變，進而影響瀝青的性能，而Mg(OH)2的加入可以與SBS協同作用，其分解生成的氧化鎂分散在SBS與瀝青形成的網絡中，共同起到抑煙的作用，同時SBS還可以改善由于Mg(OH)2的引入所帶來的瀝青延度下降的問題.因此，選擇SBS與Mg(OH)2復配比為5∶1.

圖4 SBS與Mg(OH)2復配比對瀝青煙氣釋放量的影響Fig.4 Influence of SBS and Mg(OH)2 ratio on asphalt smoke emission

2.2 除味劑對瀝青氣味的影響

石油中的硫主要以元素硫、硫化氫、硫醇、硫醚、二硫化物和噻吩等類型存在，有機硫化物是石油中異味的主要來源[21].石油瀝青作為減壓渣油的產品，主要存在3種硫化物：硫醚(包括烷基、環烷基、芳香基和混合基硫醚)、噻吩和四氫噻吩的同系物[22]，因此瀝青在高溫拌和以及施工過程中會產生強烈的刺激性臭味.目前，國內關于惡臭污染物排放的標準主要有頒布于1993年的GB l4554—93《惡臭污染物排放標準》，該標準的制訂與頒布填補了國內惡臭環境標準的空白，是中國惡臭污染防治工作的一座里程碑[23]，但標準中并沒有對惡臭的強度進行分級，本文采用日本的惡臭強度六級分級法[24]，對瀝青煙的氣味進行分級，惡臭強度分級見表1.

表1 惡臭強度分級Table 1 Odor intensity classification

2.2.1除味劑摻量的影響

除味劑是一種無定形粉末，考察其摻量對瀝青臭味的影響，結果見表2.由表2可見：隨著除味劑摻量的增加，瀝青的臭味級別降低；當摻量為0.2%時，氣味很弱，幾乎無法分辨，說明這種除味劑能夠起到較好的氧化除味作用；隨著摻量的進一步增加，瀝青氧化速度加快，會加速瀝青的老化.

2.2.2硫醇含量的測定

為了更好地量化瀝青的臭味指標，定量研究了瀝青中的硫醇的含量.用3號航空煤油為溶劑，將等量的瀝青溶于等量的航煤中，配制銅氨溶液，采用滴定法對加入抑煙除味劑前后瀝青中的硫醇含量進行分析，經多次滴定，取平均值，結果見表2.

表2 除味劑摻量對瀝青臭味及硫醇含量的影響Table 2 Effect of oxidant addition on smell of asphalt andcontent of mercaptan

由表2可見，隨著除味劑摻量的增加，硫醇含量逐漸減少，在0.25%時達到最低.因為硫醇、硫酚具有極強的難聞氣味，乙硫醇的濃度在空氣中達到百億分之一，人即可聞到，而硫醇在除味劑的氧化作用下可被氧化成二硫化物，減少瀝青的臭味.考慮成本，選擇除味劑摻量為0.2%.

2.3 改性瀝青的結構與性能

在基質瀝青中加入2.0%的SBS、0.4%的 Mg(OH)2、0.2%的除味劑，制備改性瀝青，并研究其結構與性能.

2.3.1液相色譜分析

以環己烷為溶劑，對吸收過瀝青煙氣的聚丙烯纖維棉進行了洗滌，洗滌后的環己烷用液相色譜進行表征，結果見圖5、6.

圖5 基質瀝青和改性瀝青的液相色譜(Sig=280.4nm)Fig.5 Liquid chromatography of matrix asphalt and modified asphalt

圖6 基質瀝青和改性瀝青液相色譜(Sig=215.4nm)Fig.6 Liquid chromatography of matrix asphalt and modified asphalt

由圖5可見：在波長為280.4nm的譜圖上，吸光度為794.509mAu的化合物含量很高，說明基質瀝青中含有大量的稠環芳烴；在加入抑煙除味劑后，吸光度為794.509mAu的化合物含量大幅減小，含量幾乎等同于瀝青的其他組分，抑煙除味劑的加入減少了瀝青煙氣中的稠環芳烴的含量，進而抑制有害物質的排放，一定程度上抑制了瀝青異味的產生，而對瀝青的其他組分影響較小.

由圖6可見：除868.821mAu處的吸光度不同以外，2組樣品在波長為215.4nm的末端吸收時的其他吸收峰基本完全相同.說明所加入的抑煙除味劑只對吸光度在868.821mAu處的物質進行了選擇性吸收，沒有破壞其他成分及含量，做到了專一性的選擇吸收，抑煙除味劑對瀝青的組成成分影響極小.

2.3.2熱重分析

利用熱重分析對基質瀝青和改性瀝青的失重情況進行了分析表征，結果如圖7所示.由圖7可見：抑煙除味劑的加入使瀝青的失重溫度由原來的360～400℃升高到400～450℃，提高了瀝青煙氣的釋放溫度；在200～400℃時，加入抑煙除味劑后瀝青的失重速率明顯小于基質瀝青的失重速率.失重速率的減小表明抑煙除味劑可以有效降低道路瀝青輕組分的揮發速率，同時可以升高瀝青的失重溫度，證明SBS、Mg(OH)2和除味劑的加入起到了抑煙除味作用.

圖7 基質瀝青和改性瀝青的DSC-TGA圖像Fig.7 DSC-TGA images of matrix asphalt and modified asphalt

2.3.3微觀結構

基質瀝青和改性瀝青的表面微觀結構如圖8所示.由圖8可見：基質瀝青的表面光滑；加入抑煙除味劑后，抑煙除味劑在瀝青中分散均勻，形成了網狀結構，將瀝青中的易揮發物質網在其中，有效地抑制了瀝青煙氣中易揮發組分的排放.

2.4 改性瀝青的道路性能

抑煙除味劑的加入不應影響瀝青的基本性能，測定了改性瀝青的性能[25]，結果見表3.從表3可見看出，加入抑煙除味劑后瀝青的性能符合道路瀝青的標準.

圖8 基質瀝青和改性瀝青表面的電鏡圖像Fig.8 Electron microscopic images of surface of matrix asphalt and modified asphalt

表3 改性瀝青的性能
Table 3 Properties of modified asphalt

StatusPropertyMatrix asphaltModified asphaltStandardrequirementVirginPenetration(25℃)/(0.1mm)9091≥80Ductility(5℃)/cm 50≥40Softening point/℃5154≥50Segregation,softening point difference/℃ 1.5≤2.5After RTFOTMass loss ratio/%0.40.5≤1Penetration ratio(25℃)/%64.062.2≥55.0Ductility(5℃)/cm3028≥25

3 結論

(1)當在基質瀝青中加入SBS、Mg(OH)2、除味劑質量分數為2.0%、0.4%、0.2%時，瀝青煙氣釋放量從6.0g/kg降為3.5g/kg，臭味等級由4級變為0級，硫醇質量分數從1.79%降至1.04%.

(2)抑煙除味劑減少了瀝青中稠環芳烴的含量，降低了硫醇含量，提高了瀝青熱分解溫度，降低了臭味等級，減少了瀝青中煙氣排放量，同時制備的環保型瀝青性能符合道路瀝青的技術要求.